第2节 离子选择性电极的种类和特性.pptVIP

第四章电化学分析法 第二节 离子选择性电极的种类和特性 1. 晶体膜电极（氟电极） 原理: 2. 刚性基质电极（玻璃膜电极） 1）构造 玻璃膜电位的形成： 玻璃膜电位： 讨论: 3.流动载体膜电极 —液膜电极（钙电极)： 4.敏化电极 气敏电极一览表 （2）酶电极 酶催化反应： 组织电极 组织电极的酶源与测定对象一览表 1．膜电位及其选择性 讨论： 2．线性范围和检测下限 3.响应时间 选择内容： 第一节 电化学分析概述 第二节 电极的结构与原理 第三节 电位分析法 第四节 电解与库仑分析法 第五节 极谱与伏安分析 第六节 电导分析法 * * 一、离子选择性电极的种类和结构 二、离子选择电极的特性 一、离子选择性电极的种类和结构 1976年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)按敏感膜的组成和结构，推荐将离子选择性电极分为以下几类： 刚性基质电极：H+、Li+ 流动载体电极：液膜、冠醚 敏化电极 气敏电极： 氨电极、硫化氢电极 酶电极： 葡萄糖电极、组织电极 晶体膜 电极 原电极 非晶体 膜电极 均相膜电极：LaF、Ag2S 非均相膜电极：Ag2S-CuS 离子选择电极 敏感膜：（氟化镧单晶）， 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到含有F- 的溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换，如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的F-进入晶体。反之，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜电势与溶液中的F-活度的关系，可用能斯特方程来表示。 25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有高选择性，需要在pH5～7之间使用， pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比液：0.1mol/L HCl 膜：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 2）响应机理 Gl-Na+＋H+ Gl-H＋ ＋ Na＋ 水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。 * 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图： 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位，即道南电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液== H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ) a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度； a’1, a’2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度； k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则: E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位： E膜 = E外 -