第五章 配合物的电子光谱.docVIP

过渡金属配合物的电子光谱 概论 一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。 二、配合物电子光谱所包含的成份 电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。 2、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。 3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。 4、配体光谱 配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。 电荷迁移光谱、 eg* eg* Δo t2g* t2g ν1 ν2 ν4 ν3 低能充满配体 t2g t2gπ群轨道 eg eg、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道。 四种跃迁： ν1 = t2g t2g* ν2 = t2g eg* ν3 = eg t2g* ν4 = eg eg* 2、 M→L的跃迁 t2g* ν1 eg* eg* Δo ν2 t2g 配体高能空轨道 t2g t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1 二、异号离子光谱 可分为三种情况： 1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—； 2、在可见区有吸收，如CrO42—、MnO4—； 3、无吸收，如Cl—、SO42—、ClO4—。 由于ClO4—既无吸收，配位能力又差。因此测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在HCl中进行，则吸收峰移向长波方向。 三、配体光谱 配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。 第三节d—d跃迁光谱 一、概论 不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析： 基态 激发态1 激发态2 二、d电子间相互作用（谱项与基谱项） 1、单电子运动的描述 运动： 自旋运动 轨道运动 描述： 自旋角动量 s 轨道角动量l │s│=[s(s+1)]1/2(h/2π) │l│=[l(l+1)] 1/2(h/2π) 自旋角量子数s=1/2 l—轨道角量子数 * 矢量用黑体字母表示。 2、电子间相互作用 在多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用。 si sj li lj 对轻元素（原子序数30），电子间偶合强于电子内偶合，即： li——lj si——sj 的作用要大于si——li的作用。 此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理： Σl L （总轨道角动量） Σs S （总自旋角动量） 即可用L、S描述多电子体系的状态。 │S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π) S——总自旋角量子数 L——总轨道角量子数 如何求S、L见“物质结构”。 3、dn组态金属