郑强论文正文(最新版).docVIP

1 绪论 随着现代化工业的发展, 有机废水对环境的影响越来越严重,许多化工行业的工业废水中含有有机化合物,如氯系溶剂(二氯乙烯、三氯乙烯等)、苯系溶剂、醛、酮及芳香族胺基化合物等。这些污染水体的有机物质对人体的毒害很大,必须经处理后才可排入环境中去[1]。目前国内外常用的有机物废水处理技术一般为非破坏性的处理技术，如物理吸附法、混凝法、气浮法等，只是将有机毒害物从液相转移到固相，而二次污染和吸附剂、混凝剂等再生问题一直得不到合理解决。化学、生化等处理技术虽是破坏性的，但除净度低，废水中的有机毒害物含量仍远远高于国家废水排放标准。人们急需一种经济、有效的方法把这些污染物降解。 光电催化技术是近年来提出的一种能有效促进光生电子和空穴分离并利用光电协同作用的增强型光催化氧化技术，它能很好的解决目前降解废水方面出现的问题。而TiO2由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉，货源充分，催化活性高、氧化能力强，故光催化水处理技术通常以TiO2为催化剂。 1.1 TiO2的光催化作用机理 1.11 TiO2的光催化过程 半导体具有能带结构,由填满电子的价带(VB)和空的导带(CB)构成,价带和导带之间存在禁带。以TiO2为例，它的光催化氧化反应的机理模式如图1[1]所示: 图1 光催化分解反应机理模式 UV——紫外线; Ev——价带电子能量; Ec——导带电子能量; h+——空穴; e-——电子伏特 当用能量大于或等于禁带宽度(带隙)的光照射TiO2半导体时,价带上的电子被激发跃迁至导带而产生空穴,光生空穴具有很强的氧化能力,可夺取水分子的电子生成·OH。 H2O+ h+ —→·OH+H+ OH- + h+ —→·OH 电子与表面吸附的O2反应，形成超氧离子自由基： O2 + e- —→ ·O2- 而像·OH、·O2- ,且对作用物几乎无选择性, 故能使多种难于降解的水中有机污染物完全无机化,其中包括脂肪烃、芳香烃、洗涤剂、染料、农药、除草剂和腐殖质等污染物,以及水中的“三致(致癌、致畸、致突变)物”[2]。 1.1.2 催化剂的活性[3] TiO2具有良好的化学和生物惰性,能确保水质的安全且价廉易得。当然并不是所有的TiO2都具备成为催化剂的能力，TiO2的晶型有:无定型、金红石型和锐钛矿型。其中无定型TiO2没有光催化活性, 金红石型TiO2有微弱的活性,锐钛矿型TiO2的光催化活性最高。研究表明, TiO2粒径越小,光催化活性越高。在悬浮态反应器中，TiO2粒径为30nm时光催化活性有一个突跃。在固定床反应器中，TiO2粒径为10nm时光催化活性有一类似的突跃。所以，锐钛型的纳米尺寸TiO2粉作为光催化剂被广泛采用。 1.1.3 TiO2光催化遇到的问题 1.1.3.1光催化效率 虽然TiO2光催化反应拥有很多优点，但是，大量研究表明该催化过程也存在一个问题，就是半导体（TiO2为主）载流子的复合率很高，而导致量子效率低。不少科研工作者在光电催化阻止光生电子—空穴复合方面做了大量的工作。如减小晶粒粒度、选择合适晶型、半导体复合及电化学与光催化结合等。结果表明，与其他技术相比，将电化学引入光催化技术可显著提高反应过程的量子效率。 1.1.3.2 TiO2回收利用问题 TiO2回收利用问题, 也就是TiO2的固定床反应器与悬浮态反应器的问题。在TiO2粒径相同的情况下, 悬浮态反应器比固定床反应器光催化效率高,但悬浮态反应器要附加一定的分离装置(如有机或无机微孔膜等) 来对TiO2进行利用。其综合经济效益问题仍在研究中。 1.1.3.3 光源的优化问题 纳米TiO2吸收的是380～420nm(UV),而在到达地面的太阳能辐射波中, 波长在200～400nm200～400nm3%～5%,TiO2光催化反应的光源无论是从理论上还是实践上都是可行的。 太阳能中可被利用的辐射光范围有限,这是限制太阳能应用的关键因素。这一点只有通过改进光催化剂的吸光情况来加以改善, 相关的方法主要包括: ①TiO2的表面改性;②利用敏化材料将TiO2敏化,从而加大激发光源的可利用波长范围;③开发均相催化。 1.2 TiO2薄膜电极的制备方法 　 光电极是光电催化反应器的关键部件。国内外应用的TiO2光电极主要包括悬浮态光电极、固定化膜光电极以及透明固定化膜电极等形式[4]。目前较实用、简单的方法是用固定化方法。 1.2.1悬浮态光电极及其反应器 Bard[5]等首先认识到单颗TiO2粒子和光电池可能具有相似的行为,即一颗TiO2粒子就是一个微型化的光电反应器,只不过连接其阳极与阴极的“导线”非常小。因此,他们认为TiO2悬浮态光电极与后来研究的单晶或多晶半导体光电极具有类似的作用(在相同的光照条件下,其产生的光电流相对于单晶或多晶膜电极要小) ,也是