废旧硬聚氨酯降解制备多元醇的研究.docVIP

废旧硬聚氨酯降解制备多元醇的研究 化材系 高分子材料与工程学号）姜东（姓名）谭雄文（指导老师） 摘　要；简述了水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法、磷酸酯法胺解法、醇解法等4种化学法回收废旧聚氨酯的工艺特点。综述了醇解法的醇解机理、醇解剂的选择、主要的醇解工艺, 对醇解产物的不同分离方法进行了对比, 指出使用醇解法从废旧聚氨酯中回收多元醇发展的趋势。 关键词；废旧聚氨酯;多元醇; 回收 聚氨酯(PU)材料以其优良的物理性能和良好的可加工性得到广泛的应用, 占世界塑料总产量5%。据英国IAL统计, 2005年全球聚氨酯产量突破1375万t。随着聚氨酯的快速发展, 其废弃物也越来越多。其中包括用于隔热及沙发坐垫的大量聚氨酯泡沫、废旧PU鞋底、废旧PU皮革等。如果仅仅通过填埋和焚烧的方法处理这些废料, 不仅占用土地, 而且污染环境, 同时也是对资源的一种浪费。因此, 聚氨酯的回收利用问题已经是聚氨酯工业迫切需要解决的重大问题之一, 对废旧聚氨酯进行回收再利用, 减少环境污染, 同时降低新制品的生产成本, 具有现实意义。 目前聚氨酯回收利用的主要方法是化学回收法, 即在化学试剂、催化剂、热量存在条件下, 将聚氨酯降解成为可重新利用的低聚物或者小分子化合物, 从而实现废弃物的循环利用。根据降解剂的种类和降解条件的不同, 化学回收法可以分为水解法、碱解法、胺解法、醇解法等。其中, 水解法是在温度250~350℃下, 高压水蒸汽与PU反应, 但多元醇难纯化, 费用高; 碱解法采用碱金属或碱土金属氢氧化物与PU反应, 经复杂的分离提纯, 可得到聚醚多元醇, 但工艺长, 成本高; 胺解法将PU泡沫在胺中分解, 从聚氨酯或聚氨酯(脲)中分解生成相对分子质量较低的含羟基及胺基的化合物和非取代脲, 得到的氨解产物常被用来作为聚氨酯半硬泡催化剂; 醇解法适用于多种PU, 反应可在常压、中温的条件下进行。过量的醇解剂可用减压蒸馏的方式分离, 该法应用较为广泛, 在许多国家已实现工业化, 本综述讨论了醇解法从废旧聚氨酯中回收多元醇的研究进展。[1] 醇解法即以醇类化合物为分解剂,在加热的情况下,把聚氨酯废料分解为聚醚多元醇。通常使用的醇解剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇、32甲基戊二醇及相对分子质量小于3000的聚丙二醇醚等。醇解反应所用醇解剂的种类、反应物料配比、反应温度、反应时间等都是影响醇解最终产物及用途的主要因素。选择合适的醇解剂和降解条件可以获得高质量的多元醇。例如,使用一缩丙二醇(DPG)对增强反应注射成型的PU粉(RRIM2PU)进行分解,在产物中加入一定量的三元醇,然后在150℃及615kPa压力下减压蒸馏2～4h。采用该法最终所制得的RRIM2PU[]与用原始多元醇得到的产品相比,性能基本接近,前者弯曲模量甚至还有所增加(约高20%),可满足汽车工业的机械性能要求。为提高醇解反应的速度,降低反应温度,缩短反应时间,提高醇解反应能力,降低醇解剂的用量,在醇解反应中往往加入助醇解剂或称改性醇解剂。根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同,醇解法又可分为二醇法、醇胺法、醇2碱金属氢氧化物法和醇磷法。 醇解法是化学降解PU废料中最重要的一种方法,这种方法可以用来回收PU硬质泡沫(热绝缘材料)、微孔弹性体(鞋底)和结构泡沫、柔性弹性体等等,并且已在许多国家实现了规模化或工业化生产。德国的研究人员对该法进行了大量研究,并建立了实验工厂,可间歇或连续生产。Bayer公司、BASF公司和ICI公司在利用该法回收硬的鞋底废料和PU泡沫方面都取得了一定进展[];方伟,等以废旧硬质聚氨酯泡沫塑料和二甘醇(DEG)为主要原料制备了低成本聚醚多元醇,在190～210℃、原料摩尔比为0178～1106时得到了性能优异的产品,再生料配制的聚醚组合料贮存稳定期在半年以上[]。水解法是利用碱金属氢氧化物作催化剂,在高压水蒸气的作用下,于250～340℃将PU软泡或硬泡水解成二胺、多元醇和二氧化碳。该法的缺点在于水解是在高温高压下进行,因而对水解条件和设备要求很高,且水解产物的提纯技术难度也很大,所以这种方法没有得到广泛的应用[]。 碱解法是以MOH(M为Li、K、Na、Ca之一或多种混合物)为降解剂,在160～200℃下将PU降解成低聚物[]。反应的产物主要由聚醚多元醇、二胺化合物、碳酸盐等成分组成。其中,二胺化合物可用以生产异氰酸酯,聚醚多元醇则可直接用于制备PU泡沫。 氨解法是指在超临界状态下,用氨将PU材料中脲键与氨基甲酸乙酯键切断,生成多元醇、胺和非取代脲的方法。该法目前工业技术尚不成熟,处于实验室研究阶段[]。 聚氨酯材料在含有胺基的化合物中很容易分解生成含有羟基及胺基的化合物,由于胺基的反应性强,该反应在较低的