含膦氧配体的稀土配合物对Mannich反应的催化.docVIP

含膦氧配体的稀土配合物对Mannich反应的催化 ——08206040245 08化工② 张昕 摘 要：在研究稀土金属氯化物对Mannich反应的催化作用基础上，进一步研究了部分稀土氯化物与单膦氧配体、三苯氧膦( Ph3PO )以及两种双膦酸酯、四异丙基亚甲基双磷酸酯｛(iPrO)2P(O)CH2P(O)（iPrO）2 =L｝及双二苯基膦氧甲烷｛［Ph2P(O)CH2P(O)Ph2］= dppmO2｝所形成的配合物对Mannich反应的催化作用。结果发现，膦氧配体与稀土氯化物的配合物的催化能力比相应的氯化物低，但GdCl3和TmCl3与L(物质的量比1：1)结合时所形成的配合物的催化能力没有下降。 关键词：催化；三苯氧膦( Ph3PO )；四异丙基亚甲基双膦酸酯(iPrO)2P(O)CH2P(O)(iPrO)2；双二苯基膦氧甲烷｛［Ph2P(O)CH2P(O)Ph2］｝；稀土配合物；稀土氯化物；Mannich反应 近年来，稀土化合物作为催化剂在有机合成反应中得到广泛应用，特别是稀土三氟甲基磺酸盐RE(OTf)3受到重视。用稀土三氟甲基磺酸盐与单膦氧配体(Ph3P = O)所形成的配合物催化傅一克酰基化和烷基化反应 ，发现以相应配合物作催化剂比相应单纯稀土三氟甲基磺酸盐有较高的选择性。另外，以膦氧双键为基础的配体以及它们为配体的镧系、锕系配合物的结构得到广泛研究，文献报道了相应配合物的溶剂萃取性能。 本文在研究稀土金属氯化物对Mannich反应的催化作用基础上，进一步研究部分稀土氯化物与单膦氧配体、三苯氧膦( Ph3PO )以及两种双膦酸酯、四异丙基亚甲基双磷酸酯｛(iPrO)2P(O)CH2P(O)（iPrO）2 =L｝及双二苯基膦氧甲烷｛［Ph2P(O)CH2P(O)Ph2］= dppmO2｝所形成的配合物Mannich反应的催化作用。 1 实验部分 1 ． 1 试 剂 双二苯基膦甲烷［(Ph2PCH2PPh2)=dppm］，≥99 ％，百灵威化学试剂；三苯基膦氧( Ph3P = O)，≥99.0 ％ ，Acros Organics ；亚甲基双膦酸四异丙基酯｛(iPrO)2P(O)CH2P(O)（iPrO）2 =L｝， 东京化成工业株式会社；LaCl3·7H2O，分析纯， 北京化学试剂公司；CeCl3·7H2O，≥99.0 ％， 天津市津科精细化工研究所；TmCl3·6H2O，≥99.9 ％， 氧化镨，≥99.9 ％； 氧化钕，≥99.5 ％；氧化钐，≥99.9 ％；氧化铕，≥99.99 ％； 氧化钆，≥99.95 ％； 氧化铽，≥99.99 ％； 氧化镝，≥99.9 ％；氧化钬，≥99.99 ％；氧化铒，≥99.9 ％， 国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯，苯胺，乙腈，均为分析纯，北京化学试剂公司；苯甲醛，苯乙酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 1 ． 2 催化剂制备 稀土金属氯化物制备：适量称取Eu2O3和Tb4O7固体粉末溶于 6 mol／L 的盐酸水溶液中[ V ( 盐酸 ) ：V( 水 )=1 ：1 ] ，缓慢加热，蒸去过量盐酸，待溶液表面析出晶膜后停止加热，冷却析出大量晶体。抽滤，干燥，得到相应的稀土氯化物水合物(EuCl3·6H2O和TbCl3·6H2O)。其他稀土金属氯化物均依此法制得。双二苯基膦氧甲烷［Ph2P(O)CH2P(O)Ph2］（ = dppmO2）由dppm制备。 反应 25～28催化剂制备： 取 0.4 mmol 金属盐及 1.6 mmol 的( Ph3P = O )，用 15 mL无水乙醇溶解，常温搅拌 12 h ，过滤后静置至有大量晶体析出， 取相应晶体作催化剂。 反应 29催化剂制备： 称取相应的LaCl3·nH2O加入 10 mL乙醇作溶剂， 一定时间后加人相应比例的L［n( LaCl3 ) : n (L) = 1:2］，反应后过滤，结晶，取其白色微晶作催化剂。反应 30～32催化剂制备方法与此类似。 反应 33和34催化剂制备： 称取0.2 mmol 稀土氯化物和0.4 mmol 的dppmO2，加人乙醇 10 mL，常温搅拌 12 h ，过滤后静置至有大量晶体析出。 1 ． 3 合成反应及产物分析 将 2 mmol 苯乙酮、2 mmol 芳香醛和2 mmol 芳香胺加入到单口烧瓶，称取 0.01 mmol 催化剂加入反应烧瓶，再加入3 mL乙醇，室温搅拌 10 h ，有大量固体析出，过滤得粗产物。将滤液旋蒸， 加入 3 mL去离子水和3 mL乙酸乙酯溶解，分液萃取，将水蒸发以回收催化剂，将乙酸乙酯蒸干的粗产物合并到一起，得到的固体用乙醇重结晶，得到产物。用Nicolet magna IR一750型傅立叶变换红外光谱仪