M-%2c1-与M-%2c3-歧化反应的研究——ZSM-5系列催化剂效果对比及其理论解释.pdfVIP

MI和M3歧化反应的研究——zSM．5系列 催化剂效果对比及其理论解释 徐文媛 (华东交通大学基础科学学院，江西南昌330013) 矿．、 【采又 比研究，井利用量子化学工具对此结果提出了理论解释。、 ／ [美键词]zsi一5：歧化：理论：催化剂 x V×’ ／ 9 [中围分类号]T0203 [文献标识码]A 1 NaAlCl4／zSM一5分子筛催化剂 前期的研究”1表明，ZSM．5分子筛具备歧化一甲基三氯硅烷(简称一甲)和三甲基氯硅烷(简称 究，并考察了产物中二甲含量随反应温度变化的情况。结果发现，NaAICh／ZSM-5分子筛的催化效果 较好，且比较稳定，随温度的变化，产物中二甲的含量变化较小。当温度为373K时，二甲的质量分 数达到55．51％；随着温度的升高，二甲的含量略有增加，但幅度不大，当温度为523K时，二甲的质 量分数达到极大值(59．85％)；温度再升高，二甲的含量略有减少。 成微小块状的物质，此即为催化剂的活性组分一复盐。由于载体的表面是暴露在浸渍液体和气体中 的，故而负载在其上的活性组分也较多，复盐呈均匀的紧密排列状。(d)是以(c)为参照的催化剂横截面 的SEM图，比较(c)和(d)，两者的区别亦相当明显，(d)的表面更不平滑，有突起的、分散较好的、成 小粒状的物质，此即为复盐。由(d)可知载体确实能将活性组分较好遗分散，以增加其比表面积，从而 于其上，但由于其孔道的限制，负载的活性组分必定少于载体的表面，故而(d)中的活性组分要少于(b)。 (a)载体表面 (b)催化剂表面 (c)载体截面 (d)催化剂截面 图1扫描电镜图 2对比实验 2．1 AICIa／ZSM-5分子筛催化的对照实验 根据前面的讨论，只要将有催化活性的AICh负载于载体上，同样也能增加活性组分的表面积 C01a ．-425 ／客? 那么其催化活性也应该大有提高。故制各AICl，／ZSM．5分子筛催化剂，做对照实验，并考察了该催化 剂活性随温度变化的情况，见表1。 表1温度变化对二甲含量的影响 两者的催化效果相差不大；实验研究发现A1CI]／ZSM．5催化剂在温度升至473K时，产物中出现明显 催化活性相似，这说明AICl3和NaAlCh的催化活性也应很接近，但两者一为L酸，一为复盐，结构 相差很大，为何催化活性会如此接近?复盐催化该歧化反应的机理到底如何? 2．2 NaCI和AICl3及zsM．5机械混合的对照实验 为催化剂对该歧化反应进行了对照研究。结果发现该混合物在反应温度超过373K时，有明显的升华 现象。因而说明这种机械混合方式，仅仅是将这几种物质简单地堆积在一起，它们相互间没有发生足 性，但由于AICl3与ZSM．5间不一定形成了新的物质，只能肯定两者间存在分子问作用力、范德华力 等物理作用。而将它们制成复盐型的负载催化剂，则明显地提高了催化剂的热稳定性。众所周知，破 坏化学键力所需的能量远比破坏范德华力和分子问作用力高，需要的温度也越高。而复盐型的催化剂 形成复盐后，此两者已从简单的物理作用，变成了化学键力。说明了复盐NaAlCh必定是由NaCl与 AICI，发生了化学作用形成的。复盐负载型催化剂的XRD表征(略)以及下面的理论解释也能证明这 个结果。 3理论解释 NaCl+AIa，蒜N一。 具体的计算方法121略。各物质的原子编号及其结构参数略。计算所得该过程的反应热及其活化能 见图2。计算所得各物质的空间结构及该过程的内禀反应途径曲线绘于图2中。由图2中数据可知， 变化。由氯化钠和氯化铝生成复盐需要202．279Kj／mol的能量，不算高，是可能实现的；由复盐再还 kJ／mol的能量，比较低，比上