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= k2 与精确解 比较， 一．复杂反应的近似处 1．稳态近似法（稳态假设） 对于 k1 A B k2 D 稳态： 若中间产物B活性很大，其消耗生成，B一旦生成即变为D，使 [B] 很小，即可认为其浓度不变，处于稳态。作这种假定称稳态假设。 当k2k1时， 稳态假设条件： 两式一致 强活性物质的存在，如自由基（自由原子）、激发态中间产物等，其消失的活化能很小。 一．复杂反应的近似处 2．平衡近似法（平衡假设） 速控步： 连续反应中，反应速率最慢的一步。速控步往往决定整个反应速率。 平衡态： 连续反应中，若速控步前有对峙反应，往往可使其达到平衡状态。作这种假定，称平衡假设。 如 快速平衡 慢反应 快反应 总反应 A + C ?? P 一．复杂反应的近似处 2．平衡近似法（平衡假设） 如 快速平衡 慢反应 快反应 总反应 A + C ?? P 按速控步 作平衡假设 k1[A] = k2[B] 代入上式消去中间产物 [B] ——简化了速率方程 一．复杂反应的近似处 2．平衡近似法（平衡假设） Ea A 表观活化能与基元反应活化能的关系 若 E = E1 + E3 – E2 ——简化了速率方程 二. 反应机理的确定 透彻了解反应机理，是化学动力学的主要任务之一。 一般步骤为： 1．根据实验的总速率方程，拟定各种可能的反应历程 2．按反应历程，通过严格的或近似的方法进行处理，检验是否符合实验速率方程 3．评价历程的可能性。如活化能是否合理，中间产物是否符合结构化学规律 4．实验验证。设计新的实验，验证历程的真实性，对中间产物作定性和定量鉴定 ——这是相当艰苦的，长期的，大量的工作，是实践－认识－再实践的反复过程 第八、十～十三节 光化反应、溶液反应，催化反应 一．光化反应 化学反应按能量来源分类 热反应 ——活化能来自热碰撞，能量较小 电化反应——活化能来自电能 光化反应——活化能来自辐射 一．光化反应 化学反应按能量来源分类 热反应 ——活化能来自热碰撞，能量较小 电化反应——活化能来自电能 光化反应——活化能来自辐射 光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解…… 光合作用是维持地球生命最重要的反应 一．光化反应 1．光化反应特点（与热反应比较） （1）光化反应可以沿?G?方向进行。（开放系统，能量来自光子) （2）大多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关） （3）速率常数 k 一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞） （4）不能用热平衡常数K表示光化平衡 （5）光化反应对光的波长有选择性 一．光化反应 2．光化当量定律 光化反应二个阶段 初级过程 反应物 ＋ h? ?? 反应物* 次级过程 反应物* ?? 失活（不形成产物） 产物（一步或多步） 光化当量定律: 在光化反应的初级过程中，被活化的分子数等于所吸收的光量子数。 （一个光子活化一个分子） Einstein能量： 1 mol光子的能量 E = L? h? 一．光化反应 3．量子效率（quantum yield ） 量子效率：吸收一个光子最终能引起反应的分子数 ? 可能 1， 活化分子失活 ? 可能 1， 次级过程有链反应 一．光化反应 例 肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，T=306.6K，?=435.8 nm，I0=0.0014 J?s –1，t=1105 s，溶液吸收光效率80.1%，有0.075 mmol Br2反应，求? 解 1 mol 光子能量 =2.75?105 J/mol 光子mol数 = 4.51?10–6 mol 二．溶液中的反应 反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。 1．笼效应（ Cage effect ） 笼 若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼 笼 二．溶液中的反应 反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。 1．笼效应（ Cage effect ） 笼 若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼 笼间分子，碰撞? 同笼分子，碰撞? 一般反应Ea 40 kJ/mol，不影响 Ea小的反应（如自由基，离子间等反应）,有影响 对碰撞频率影响 对扩散影响 (Ea~20kJ/mol） 效应相当 二．溶液中的反应 2．溶剂极性的影响 溶剂化 释能过程，变得更为稳定 反应物溶剂化（如反应物极性大，在极性溶剂中），不利反应 中间络合物溶剂化（如中间络合物极性大，在极性溶剂中），有利反应 影响 Ea 无溶剂化 Ea Ea 反应物溶剂化 中间络合物溶剂化 二．溶液中的反应 3．溶剂介电常数 ? 的影响（dielectric constant） 介电物质作用 削弱带电体之间的相互作用 同号离子间反应，若 ??，