奇特的固体电解质---第一组.docVIP

奇特的固体电解质 固体电解质概述 现行中学化学教材中电解质的定义是：“把在水溶液中或在熔融状态下能导电的化合物，叫做电解质。为此，建议应将电解质定义为：“在溶液中，熔融态或固态时具有显著离子导电性能的物质固体电解质完全或主要由离子迁移而导电的固态物质。按离子传导的性质可分为阴离子导体、阳离子导体和混合离子导体。首先，它的离子(包括空位)电导率σ≥10-2ω-1cm-1；其次，活化能要小于0.5ev(ea≤0.5ev)数量级；再次，离子(包括其空位)的迁移数必须大于99％，即对离子是导体，对电子是绝缘体，否则，便属于离子-电子混合导体。这样离子迁移的密度非常大，高达1022cm-3，即其中大部分正离子都参加导电，其活化能约为在密堆积结构中形成一个点缺陷所需能量的1/10～1/5，这意味着导电离子很容易从一个晶格位置向邻近的一个晶格位置运动，在微观上具有可以允许导电离子在其中“自由”运动的通道。而参与导电的正离子，可以填充的位置数目比它本身的数目多得多，它们在这种刚性晶格的骨架中流动，呈“准液态”随机的分布。 离子晶体一般属于绝缘体。在完善的离子晶体中，没有可供导电的自由电子，而离子也都被约束在晶格结点附近作微小的振动，不能自由移动，所以不导电。只有在外电场作用下，例如碱金属卤化物离子晶体，可通过离子迁移而导电，其导电性质与电解质溶液中的电解导电类似，即伴随有化学反应发生。一般说来，在离子晶体中可迁移的离子密度是很小的，所以其离子导电性是很小的。如nacl晶体在室温下电导率σ为10-14ω-1cm-1数量级，而通常认为电导率小于10-9ω-1cm-1者即属绝缘体。 固体电解质是一种特殊类型的离子晶体，它有很高的离子导电性，其离子电导率可达σ≥10-2ω-1cm-1数量级。它的导电机理与一般的离子晶体也不同。通常认为固体电解质中并非只有一种晶格结构，而是由两种晶格构成的，即非迁移离子的刚性晶格和可迁移离子的准熔融态次晶格组成的。这种处于固态与液态之间的固体，表现出一种与两者都不同的状态。次晶格的离子在晶体内能象在液体内一样，几乎毫无阻碍地自由运动。因此，从整个晶体来看，它就显示出除熔融盐或液态强电解质以外少见的高离子导电性。能斯脱（W.H.Nernst）最早（1899年）研究了 ZrO2-Y2O3固溶体的导电性。1937年出现了用ZrO2基的固溶体组装的高温燃料电池。自从1957年基乌科拉（K.Kiuk-kola）和瓦格纳（C.Wagner）用ZrO2+15mo1%CaO作为固体电解质成功地测定了一些金属氧化物的生成自由焓之后，固体电解质在高温物理化学研究和在气相氧分压和液相氧活度的测定和控制中得到广泛应用。1967年姚（Y.F.Y.Yao）和库默尔（J.K.Kummer）发现了非化学计量比的Na2O与Al2O3的层状复合氧化物Na2O·11Al2O3（又称β-Al2O3）在室温下具有高的电导率，进一步促进了快离子导电材料性质及其结构的研究。它们广泛应用于新型固体电池、高温氧化物燃料电池、电致变色器件和离子传导型传感器件等。也用在记忆装置、显示装置、化学传感器中，以及在电池中用作电极、电解质等。ZrO2 固体电解质在冶金工程中的应用(摘自《鞍钢技术》2010年第5期) ZrO2 固体电解质的工作原理 用ZrO2 固体电解质材料组成的定氧测头己经广泛应用于冶金生产中。其基本原理是将具有氧离子传导性能的ZrO2 固体电解质制成浓差电池, 测量待测体系中的氧活度[ 3] 。将ZrO2 固体电解质置于不同氧分压之间, 连接金属电极时, 在电解质和电极界面处将发生电极反应, 分别建立起不同的平衡电极电位, 工作原理见图1。 阳极反应式: 2O2-- 4e = O2 阴极反应式: O2 + 4e = 2O2- 总电池反应为: O2 = O2 （1）金属熔体的终点控制 转炉中的C、Mn和氧活度存在着一定的统计关系, 在ZrO2 定氧测同时测出温度和氧活度时, 就可以确定熔池中的C、Mn 含量。由于定氧测头精度高, 测出的氧活度、C和Mn含量误差分别为±3%、±0. 007%和±0. 012% , 同时, 计算出的钢水中C 含量小于0. 025% [ 7] 。转炉脱P 与渣中的氧化铁含量和炉渣碱度有关。冶炼低磷钢时, 通过测氧控制渣中的氧化铁含量来脱P。转炉复吹技术使炉内反应更接近热力学平衡状态, 用定氧测试技术来预报钢水成分的含量准确性更高。 ( 2) 钢中A l含量的控制 A l是钢中的重要合金元素之一, 它可以改善钢的延展性。A l在钢液中极易被氧化, 含A l钢中A l含量的控制是炼钢生产中的难点之一。通过ZrO2 定氧测头测定钢液中的氧含量, 根据氧含量、目标A l含量、钢水温度, 计算加A l量, 可以快速稳定的控制钢水中的A