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读书笔记 第四章 晶格振动Ⅱ—热学性质 晶态固体的热学性质来源于固体中原子的振动（晶格振动）和电子运动两方面的贡献，本章主要讨论与晶格振动密切相关的热学性质（热容、热导及热膨胀等），或者说晶格振动对热学性质的贡献。 4.1固体的热容 4.1.1 晶体热容的基本物理意义 热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量。单位是J/K。不同温度下，物体的热容不一定相同，所以在温度T时物体的热容为。 物体的热容还与它的热过程有关，假如加热过程是恒压条件下进行的，所测定的热容称为恒压热容，常用字母CP表示。假如加热过程保持物体容积不变，所测定的热容称为恒容热容。常用字母CV表示。即 ， 由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功，所以温度每提高1K需要吸收更多的热量，即CP＞CV。CP的测定比较简单，但CV更有理论意义，因为它可以直接从系统的能量增量计算。根据热力学第二定律可以导出CP和CV的关系，即 式中 是体膨胀系数，是压缩系数，m2/N；V0是摩尔容积，m3/mol。 4.1.2 固体的热容理论 固态晶体的热容理论是依据固体中原子热振动的特点，从理论上阐明热容的物理本质，并建立热容随温度变化的定量关系。由于固体的内能一般包括晶格振动能量和电子运动的能量，因此固体的热容主要有两部分贡献：一是来源于晶格振动，称为晶格热容；一是来源于电子运动，称为电子热容。晶格热容理论的发展过程经历了经典的杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律和量子热容理论（包括爱因斯坦（Einstein）热容理论和德拜（Debye）热容理论）。 杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律 经典的热容理论是把固体中的原子看成是彼此孤立地作热振动，并认为原子振动的能量是连续的。这样根据经典统计理论的能量均分定理，每一个简谐振动的平均能量是， 其中是平均动能，是平均势能，是玻耳兹曼常数。 一个谐振子的能量为，可得单个谐振子对热容的贡献为，则固体的摩尔原子比热（定容摩尔热容）为 这就是杜隆-珀替定律，固体的摩尔热容是一个固定不变的常数，且与温度无关。实验证明杜隆-珀替定律只适用于部分金属，且其适用温度范围较窄。 二、晶格热容的量子理论 为了解决杜隆-珀替定律与实验的矛盾，爱因斯坦（Einstein）发展了普朗克的量子假说，建立了晶格的量子热容理论。 1．爱因斯坦模型 爱因斯坦认为晶格中每个原子（离子）都在其格点作简谐振动，各个原子的振动是独立而互不依赖的；每个原子都有相同的周围环境，其振动的角频率都为；原子振动的能量是不连续的、量子化的。因此可以把原子的振动看成是谐振子的振动。爱因斯坦模型时间位移： 式中称为爱因斯坦比热函数；为爱因斯坦特征温度，对于大多数固体材料，在100~300K范围内。当温度很高时，，则，此时 此即经典的杜隆-珀替公式。也就是说，量子理论所导出的热容值如按爱因斯坦的简化模型计算，在高温时与经典公式一致，并和热容曲线符合得较好。值一般在100K~300K范围。在低温时，，则，式（4.1-23）可化为，上式表明：CV值在低温时随温度的变化规律，不是从实验中得出的按T3变化的规律。从上式可以看出，在低温区域，按爱因斯坦模型计算出的CV值与实验值相比下降太多。即随着温度的降低，爱因斯坦热容理论值比实验值要更快地下降而趋近于零。爱因斯坦热容理论在低温下不能很好地反映热容随温度的变化规律，这是由于爱因斯坦模型的基本假设存有不足。 德拜模型 德拜热容理论认为晶体中各原子间存在着相互作用，这种原子间的热振动相互牵连而达到相邻原子间的协调地振动。这种晶格振动的波长较长，属于声频波的范围（相当于弹性振动波），并且还假设纵的和横的弹性波的波速相等，都等于。，考虑到声频波的波长远大于晶体的晶格常数，就可以把晶体近似地看作连续介质，所以声频支的振动也近似地看作是连续的，具有从0到 wmax的谱带。由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，也就是波长较长的声频支在低温下的振动占主导地位。高于不在声频支而在光频支范围，对热容贡献很小，可以略而不计。原子振动模频率的分布因受温度的影响而不同。在低温条件下，参与低频振动的原子数较多；随着温度的升高，参与高频振动的原子数越来越多，当高于某一特征温度后，几乎所有的原子都按最高频率振动。德拜理论并认为弹性波振动的能量符合量子化的不连续性。 4.2 晶格的状态方程与晶体的热膨胀 晶格的状态方程 由热力学知道，自由能F、压强P、熵S和定容比热之间的关系为： 因此，要想计算这些物理量和T、V的关系，应该首先计算晶格的自由能。如果已知晶体的自由能函数 ，就可以根据写出晶格的状态方程。经推导计算得到晶格的状态方程：。 4.2.2 晶体的热膨胀 一、固体热膨胀的基本物理意义 热膨胀系数是固体材料