%5bNi(H-%2c2-O)-%2c4-%5d-%2c3-%5b%7bNi(im)-%2c4-%7d-%2c2-P-%2c2-Mo-%2c16-V-%2c12-O-%2c84-%5d·2H-%2c2-O晶体的水热合成与其对三氯乙酸催化分解作用的研究.pdfVIP

F．催化新材料与纳米技术 987 及其对三氯乙酸催化分解作用的研究 王仁章李传碧 (吉林师范大学应用化学研究所，四平136000) 徐吉庆 林永华邢燕 贾恒庆 (吉林大学化学系，长春130023)(中国科学院长春应用化学研究所，长春130022) 金属一氧簇合物因其具有多样的结构和电子学特性，使之在生物化学、材料化学和催化等方面应 用的研究日益深入。20世纪80年代以来，大量的钼一钒一氧簇台物被广泛研究[1。]。但是，由于这些化 合物的晶体结构难以得到，其结构方面的信息报道较少。近年来，由于水热合成方法在金属一氧簇合成 方面的应用，使许多钼一钒一氧簇合物的晶体结构被确定。由于钼、钒等过渡金属价态的可变性，在催化 方面和生化过程中可能具有传递电子的作用，而组氨酸中的咪唑基又具有传递质子的功能，因此将咪 唑引入到钼一钒一氧簇合物中对模拟生物催化作用的研究具有重要意义。本文以该簇合物为催化剂研 究它对三氯乙酸分解作用的影响。 l合成 中，160℃晶化5天，慢慢冷却至室温，从反应釜中得到黑色多面体单晶，产率约为35％(按V计算)。 元素分析结果给出化学式为C2。H58N16PzNi5Mo。eV-zOtos；实验值(计算值)：V12．23％(12．87％)，Mo 31．89％(32．30％)，P1．78％(1．30％)。 2簇合物的结构 13．539(3)A，口=y=90。，卢=125．19(3)。，y一3516．4(12)A 表明，该簇合物是一个由镍的咪唑配位阳离子支撑的钼一钒一氧簇阴离子形成的一维链状结构，其分子 式为[Ni(H。O)。]3[-{Ni(im)．)。P2Mo，6V1208。]·2H20，与元素分析的结果一致。 离子将簇阴离子联成一维链状结构。簇阴离子具有球形结构，其中心PO。是无序分布的，八个Mo都 是六配位的变形的八面体，除Vl和V6为六配位的变形的八面体外，其余的V都是五配位的四方 Mo—O(弘2)：1．68～2．38A，Mo—O(p3)：1．99～2．48A。 3对三氯乙酸分解生成三氯乙酰氯的催化作用 取509三氯乙酸(蒸馏除水)，加入少量该簇合物为催化剂，在100mI。蒸馏烧瓶中于油浴上加热， C左右产物开始馏出， 当温度升到65C左右时有气体放出(CO。CO、HCt等)，反应液呈微沸状；到85 波谱鉴定为三氯乙酰氯。 实验表明，该簇合物对兰氯乙酸分解生成三氯乙酰氯具有明显催化作用，且三氯乙酰氯的最高产 可持续发展战略中的催化科学与技术 率为42％左右，当催化剂增加时，其产率不再增加，但可缩短分解时间。该簇合物具有特殊的结构，对 三氯乙酸分解具有催化作用，即二分子三氯乙酸分解生成一分子三氯乙酰氯‘”： 2CCl3COOH——CCl3COCl+C02十CO+HCI 参考文献 E，et Chem，1994，620：599 [1]Muller a1．J A，KrickemeyerAnorg Muller E，et ChemSocChemCommun，1994：2539 a1．J [23 A。Krickemeyer [3]金钟声，卫革成．朴公植．单永奎．应用化学，1991，8(5)：42 [4]单永奎，刘宗绪，金钟声，卫革成．化学学报，1991，49：793 Y ChemSocChem S G M Commun，1993：37 Q，Shao Q．J [53 W，Huang c，Tang Zhang [6]吴世杰，王仁章．上海氯