PBO热分解机理的量子化学探究.pdfVIP

2003年奎圈高分子学术论文报告套 杭州2003年10月争一14日 PBO热分解机理的量子化学研究 冯东东，郭沛瑛，庄启昕，韩哲文 (华东理工材料学院，上海，200237) 聚合物以其优异的机械性能和热稳定性备受关注。通过量子化学计算，可在分子水平上分析 PBO受热分解过程，对其热分解机理有了明确的解释。 首先采用静态研究方法，根据最小键级原理，初步提出PBO模型物 用半经验分子轨道PM3(UHF)计算方法对PBO模型物热分解的中间产物和过渡态进行能量 计算，并通过振动频率判断确认。 经过静态研究，提出PBO热分解第一步存在两种裂解方式，即从苯杂环上的。一Ar键 的分解方式(Fi91)，在热分解过程中存在的H来源是由苯环提供的，这也与PBO类聚合物热 分解后存有很大比例的炭化残留物相符合。分解方式A最终可得到中间产物 外，还有CO，NH3等等。同时在分解方式A中， o—Ar断裂后形成的Pla容易通过异构重 排形成不稳定的酰胺结构(Fi92)，从而分解出CO，NH3等。 采用动态研究方法计算PBO模型物热分解中间产物和过渡态的能量，并通过振动频率判 断确认了上述分析正确性。PBO模型物以RouteA方式分解，第一步分解的活化能计算值为 55．20Kcal／mol，而采用RouteB方式，活化能为104．01 KcaFmol。由此可见PBO聚合物更容 易以RouteA方式分解。 通过对PBO模型物的热分解理论推导，我们不难得出PBO聚合物热分解的详细过程， 并由此理论推导过程，我们可以发现PBO聚合物热分解最终产物的溯源。 通过量子化学计算得到的PBO热分解过程与金熹高等人和ShawnJ等人采用热裂解质谱 结果所推导的PBO热分解过程大致相同。 关键词：分子模拟，PBO，热分解 References： 1．黄俐研，金熹高，吴忠泉．高分子学报．1999，3，338．345 a1．Journal and q刀 ofThermalAnalysis 2．z．Wu，F．Li，L．Huang，et 国家科技部“863”计划资助课题，课题编号：2002AA305109 Quantumchemistry Zhewen， Qixin，Han FengDongdong，GuoPeiying，Z1mang (SchoolofMaterialsScience Thermal course can ofPBObe of definitely chemistry． decomposition explainedbywayquantum itsbondorder．PBO’S WeCan forwardthethermal OfPBO’Smodel put decompositionprobablyway by thermal twokinds from0 exists decomposition ofsplittingdecompositionmethods，namelydecomposing 一Arbond ofthe