DMC催化剂催化环氧丙烷聚合反应地研究.pdfVIP

DMC催化剂ti羔化环氧丙烷聚合反应的研究 李俊贤周集义王丈浩王建伟李新豪贾利亚 (黎明化工研究院洛阳471001) 摘要研究了使用DMC催化剂制备环氧丙烷聚醚时，聚合温度、催化剂浓度、加料速度对聚醚分 子质量和分子质量分布的影响规律。采用连续加起始剂的操作方式可窄化聚醚的分子质量分布，调节引 发体系的酸度可以缩短聚合反应的诱导期。 关键词 聚醚合成酾催化剂 环氧丙烷 了 双金属氰化络合物(DMC)催化剂是美国普通橡胶轮胎公司20世纪60年代开发的一种用于环氧化 物、环状酸酐及环硫化物开环聚合的催化剂。目前它主要用于环氧化合物的开环聚合制备聚醚多元醇。 元醇具有更高的分子质量，更低的不饱和度和更窄的分子质量分布。该聚醚可用于涂料、纤维、粘合剂、 弹性体、泡沫、表面活性剂、润滑油等领域。使用这种聚醚多元醇为原料的聚氨酯，某些性能能够与聚 四氢呋喃聚氨酯相比，从而大大降低了聚氨酯的生产成本。 DMC通常是一种氰根配位的双金属氰化络合物。常用的是六氰钴锌。DMC用作催化剂时基本没有活 性，需要加入其他配位体如某些金属卤化物及有机配位体制备出DMC催化剂，催化活性才大幅度提高。 90年代以前，DMC催化剂中最常用的有机小分子配位体为乙二醇二甲醚。使用这种DMC催化剂合成的 mmol 4000--10000高相对分子质量聚醚不饱和度为0．01-0．02 kg环氧化物／g KOH／g，催化剂活性为lO 催化剂。90年代后，使用叔丁醇替代乙二醇二甲醚作为催化剂的配位体。DMC催化剂的活性可达10～ 100 型及其结构是影响催化剂使用性能的关键因素，但是对同一种催化剂而言，聚合工艺条件也会对DMC催 化剂的使用性能产生较大影响，反映在制备出的聚醚质量指标有显著的差异。本文研究了一些聚合工艺 条件对聚合反应的影响规律。 1实验部分 1．1原料和设备 DMC催化剂A、B，自制； 起始剂(N．204)，工业级，天津石化三厂； 起始剂(乙二醇)，分析纯，郑州化学试剂三厂； 环氧丙烷，工业级，金陵石化公司； 3升高压釜、控温搅拌装置及辅助设备。 1．2试验操作 起始剂一次投料法：在反应釜中直接加入起始剂、催化剂和适量的环氧丙烷进行引发。当确认起始 剂被引发后，加入环氧丙烷进行聚合反应。聚合产物达到设计分子质量时停止环氧丙烷进料，等反应至 釜压不再下降时减压下脱气，最后降温出料并进行必要的精制处理。 连续加起始剂法：在反应釜中加入部分起始剂、催化剂和适量的环氧丙烷进行引发。当确认起始剂 被引发后，连续加入剩余起始剂和环氧丙烷进行聚合反应。聚合产物达到设计分子质量时停止环氧丙烷 进料，等反应至釜压不再下降时减压下脱气，最后降温出料并进行必要的精制处理。 1．3产品质量性能分析 分子质量和分子质量分布，GPC法，PS为标样； 中国聚氨酯工业协会第十一次年会论文集 羟值、酸值、不饱和度，国标分析方法。 2结果与讨论 2．1聚合温度对聚醚质量的影响 聚合温度是聚醚合成中一个重要的工艺条件。聚醚合成为放热反应，单体环氧化物的开环反应需要 一定的温度条件。聚合温度影响聚合反应速度，同时对聚醚质量也有很大影响。对于环氧丙烷的开环聚 合反应，使用不同催化剂其聚合温度不同。工业上采用氢氧化钾催化剂，反应一般在110～180℃进行。 长。本试验在105--145℃研究了聚合反应温度对聚醚质量的影响，试验结果见表1。 表1反应温度试验结果。 *催化剂A：催化剂分数50×106 从表1可以看出，在其他条件相同情况下，聚合温度升高，聚醚的不饱和度增加。在100～130℃， 随着反应温度升高，聚醚分子质量分布稍微变宽。当反应温度大于130℃时，聚醚分子质量分布明显变 宽。这是因为反应温度升高时，聚合反应速度加快。环氧丙烷单体在各分子链上的上链速度产生明显差 异，造成聚醚分子质量分布变宽。另外，反应温度升高时，环氧丙烷的异构化速度增加，生成相当于单 官能度起始剂的烯丙醇的量增加，致使聚醚不