一步法二甲醚合成催化剂地研究.pdfVIP

一步法二甲醚合成催化剂的研究 徐显明1徐恒泳2王斯晗1李方伟1 (1大庆石化分公司研究院)(2中国科学院大连化学物理研究所) 摘要制备合成气一步法二甲醚合成催化剂，并通过固定床管式反应器对催化剂进行评价。考察 了催化剂活性组分对二甲醚合成转化率、选择性的影响，催化剂制备方法对催化剂活性的影响。最后优 化出cu—Zn—A和分子筛的相对比例范围，确定共沉淀法为制备方法。 关键词一步法二甲醚催化荆共沉淀 1引言 二甲醚(DimethylEther简写为D姚)是一种重要的化工产品，可以做卤代烃的替代品用于气雾剂 行业，也可替代液化气做分散型的民用燃料，近年来的研究表明二甲醚是柴油的合适替代品…，又是制 备低碳烯烃的重要原料。因此，潜在市场的巨大需求使得二甲醚合成的研究近年来成为一个热点课题。 现己工业化的二甲醚合成技术是两步法技术，先将合成气(CO+H2)制成甲醇，然后再脱水得到二 甲醚。如果制备一种复合催化剂既有甲醇合成催化功能又有甲醇脱水催化功能，把合成气直接转化合成 二甲醚，就是一步法合成二甲醚技术，可以节省了一个反应器，使甲醇合成和甲醇脱水反应集中在一个 反应器中进行，同时打破了由合成气生产甲醇的热力学平衡限制，合成气单程通过复合催化剂就可以高 转化率的合成二甲醚。从而使二甲醚的生产成本降低。 本论文就是考察助剂种类和组分含量以及制备方法对一步法二甲醚合成催化剂性能的影响。 2基本原理 甲醇合成反应方程式如下 CO+2H2一CH30H C02+31t2一CH30H+H20 二甲醚合成反应方程式如下： 2C|kOH～CHaOCH3+H20 由合成气合成甲醇反应过程受热力学平衡限制，在一定的温度和压力作用下，合成气的转化率较 低，如果在这个过程中引入甲醇脱水反应，就可以打破甲醇合成的热力学平衡限制，使合成气的单程转 化率大大提高。如果可以把甲醇合成过程和甲醇脱水合成二甲醚过程结合起来，势必提高催化剂的利用 率，达到增产节能的效果。 ～104一 3试验部分 3．1催化剂制备 采用机械混合法制备二甲醚合成催化剂，具体步骤是：分别取甲醇合成催化剂与HZSM-5分子筛(甲 醇脱水催化剂)，破碎研磨至200目以下，将甲醇合成催化剂与IIZSM一5分子筛以一定的比例进行机械 混合，研磨均匀，然后再按不同的要求成型为一定粒度的催化剂。 采用共沉淀沉积法制备二甲醚催化剂，具体步骤是：将含有铜、锌、等的硝酸盐溶液与碳酸钠溶液 并流共沉淀于盛有蒸馏水的烧瓶中，保持溶液一定PH值水浴加热。待沉淀完毕，搅拌，过滤，洗涤后， 再将沉淀物加入含HZSM-5的悬浮液中，搅拌，过滤，干燥，焙烧，压片成型。 采用胶体沉积法制各二甲醚催化剂，具体步骤是：将含有草酸的乙醇溶液迅速加入硝酸铜、硝酸锌 乙醇溶液，待沉淀完毕，加入HZSM-5搅拌，过滤，干燥，焙烧，压片成型。 3．2催化剂评价 对二甲醚合成性能的研究均是在固定床反应器中进行。反应器直径10mm，内有3mm热电偶管。 后碳，氮比恒定以及碳平衡计算CO转化率和产物选择性。 4结果与讨论 4．1催化剂组分对二甲醚合成性能的影响 4．1．1助剂对CulHZSM一5基催化剂性能的影响 助剂影响催化剂的性能。我们在Cu／HZSM一5催化剂中添加了不同助剂，考察了助剂对二甲醚合成性 能的影响，结果见表1。由表1可见，在不加助荆时，Cu／HZSM一5催化剂对合成气一步法制二甲醚表现出 Mg，加入zn助剂的效果为最佳。这是因为助剂的加入使cu分散更好，机械强度更大，从而提离催化 剂的活性。表1结果也表明采用二元催化剂，二甲醚的选择性相对均较低。 为了迸一步提高二甲醚选择性，在；bNA．Zn助剂的催化剂中加入第三组分，进一步对此催化剂进行了 研究，考察了第三组分对催化剂性能的影响，结果见表2。 一105一 表1助剂对催化剂性能的影响 催化剂 一氧化碳转化率(％) 二甲醚选择性(％) 甲醇选