苯胺聚合反应过程监测及动力学研究 - 厦门大学学报（自然科学版）.docVIP

苯胺聚合反应过程监测及动力学研究 张娜娜，陈良坦 (厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005) 摘要: 测量了水介质中以过硫酸铵（APS）为引发剂，分别以十二烷基苯磺酸（DBSA）、十二烷基磺酸（DSA）为乳化剂以及无乳化剂3种体系的苯胺聚合反应放热曲线，用热动力学理论计算其动力学数据。研究发现：1）苯胺乳液聚合反应第二阶段苯胺单体的反应级数为1级，无乳化剂时为0.7级；2）当苯胺与APS浓度比大于7:1时，反应速率对引发剂指数大于0.5，苯胺与APS浓度比为7:1时，反应速率对引发剂指数为0.5，为双基偶合终止反应；3）DSA为乳化剂时反应所得聚苯胺经D-樟脑-10磺酸掺杂后测其薄膜电导率为21 S/cm。用光学显微镜对苯胺聚合反应进行监测发现，20 ℃时,DBSA与苯胺形成线状聚集体，DSA与苯胺形成片状聚集体，并探讨了其形成机理。 关键词：聚苯胺；热动力学；苯胺聚集体；聚集机理 中图分类号：O 633 文献标码：A MacDiarmid[1]聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物以来，聚苯胺以其优异的物理化学性能、多样的结构以及价廉易得等优点被认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合物材料.近年来，国内外在导电聚苯胺的合成、表征、导电机理、应用等方面已进行较深入的研究[2-3]，苯胺电化学聚合动力学[4]方面也有少许文献报道. 另外，有关苯胺乳液聚合过程的监测及机理研究方面也有少量报道，如丁砚[5]和Haba 等[6]观察到十二烷基苯磺酸（DBSA）与苯胺在0 ℃时形成棒状或针状结构，并提出苯胺在以DBSA为乳化剂和掺杂剂的水体系中的聚合反应机理，认为反应发生场所是胶束表面，棒状聚集结构中的DBSA-苯胺盐单体经水相扩散到乳胶粒子中进行反应。然而，由于苯胺化学聚合速率较难测得，有关苯胺化学聚合过程的动力学研究，特别是动力学参数的测定几乎是空白。而苯胺聚合反应动力学的研究在控制聚合速率（分子质量与聚合速率密切相关）和揭示聚合机理方面起着重要作用。因此，对苯胺聚合反应速率与机理方面进行较为深入的研究，对于指导合成有较好溶解度的高导电率聚苯胺具有十分重要的意义。 本文用超景深显微镜观测了20 ℃时水介质中以DBSA、十二烷基磺酸（DSA）为乳化剂以及无乳化剂3种体系苯胺聚合反应过程，提出了乳化剂-苯胺盐的聚集机理。利用微量量热仪分别测量了3种体系下的苯胺聚合反应放热曲线；利用热动力学方法测定聚合过程的有关动力学参数（表观反应速率常数、单体和引发剂的反应级数）。根据所得实验结果，推测了在不同引发剂浓度下苯胺聚合反应的机理，为苯胺聚合反应的速率控制提供参考理论依据。用四探针仪测量了3种反应体系所得聚苯胺粉末电导率，提出了苯胺乳液聚合如何通过选择乳化剂来同时改善聚苯胺的溶解性和导电性。 1 实验部分 试剂和仪器 苯胺、过硫酸铵（APS）、DBSA、DSA、十二烷基硫酸、高氯酸、间甲酚均为分析纯，D-樟脑-10磺酸（化学纯），所用试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产。 3114/3236 TAM AIR微量等温量热仪（瑞典Thermometric AB公司）；ST-2258A型数字 式四探针测试仪（苏州晶格电子有限公司)；KEYENCE VHX-600超景深显微镜（日本KEYENCE（基恩士）公司）；TH2817 LCR数字电桥（常州市同惠电子有限公司)。 1. 2　方 法 1.2.1 苯胺聚合反应放热曲线的测量 0.06 g DBSA（0.048 g DSA）、0.08 mL苯胺依次加入60 mL pH=0的高氯酸溶液中，超声90 min。分别向参比与样品安瓿瓶中准确移取15和14 mL上述溶液，用注射器准确吸取1 mL一定浓度的APS溶液作为引发剂，安装搅拌器并将参比和样品安瓿瓶缓缓放入量热仪，开动搅拌器.待热谱基线稳定后，将注射器中的引发剂溶液注入样品安瓿瓶中，记录热谱曲线。无乳化剂水溶液苯胺聚合反应放热曲线测量在配制反应液时不加任何乳化剂，其他步骤与上述一致。 1.2.2 导电聚苯胺的制备 3 g DBSA（2.41 g DSA）、4 mL苯胺依次加入150 mL pH=0的高氯酸溶液中，溶液中生成大量白色沉淀，反应在20 ℃水浴环境下进行，搅拌30 min后，再向体系中逐滴加入50 mL含有3.33 g APS的高氯酸酸溶液，控制滴加速度，在2 h左右滴完.反应4 h后停止搅拌，抽滤，用1 mol/L的高氯酸溶液、丙酮依次洗涤，滤饼置于80 ℃烘箱中干燥24 h，研磨得墨绿色的掺杂态聚苯胺粉末.无乳化剂水溶液苯胺聚合反应只不加乳化剂，其他步骤与上述一致。 1.2.3 聚苯胺电导率的测定 称取0.3 g聚苯胺粉末，在10 MPa压强下制成面积为1 cm2，厚度约0.5 cm的圆片，在四