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A-05 原位IR和Raman光谱技术在催化研究中应用的某些进展 ——甲烷氧化偶联反应活性氧物种和部分氧化反应机理的原位光谱表征 翁维正，万惠霖 (厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学系，物理化学研究所) 甲烷占天然气的95％以上，在煤层气和油田气中也占有相当高的比例。除作为燃料外，如何将 甲烷高效、廉价地转化为更有价值的化工产品显然是一个很有吸引力的研究课题。甲烷氧化偶联 (OCM)制碳二烃反应因可望由廉价的甲烷直接制各石油化工的龙头产品乙烯而引起人们极大的兴 趣【1．5】。了解该反应活性氧物种对于高性能OCM催化剂的设计、研制具有重要的指导意义，因而 一直是人们研究的一个热点。探明OCM反应活性氧物种的最有效方法之一就是对有关的反应体系 进行原位光谱学表征，但是由于该反应的温度较高，原位表征的难度较大，至今只有少数几例报道。 1993年以来，我们先后报道了一系列性能优良的含氟稀土基OCM反应催化剂f6-10】，并对该系列催 化剂进行了系统的研究．本摘要的第一部分将介绍采用原位红外和原位显微Raman光谱技术对含氟 稀土基催化剂上OCM反应活性氧物种的表征工作。除OCM反应外，甲烷部分氧化(POM)制合 成气也是近年来广受人们重视的反应。与OCM反应相比，该反应的甲烷转化率和合成气选择性很 高，因而被认为是与甲烷优化利用有关的诸多反应中最有希望实现工业化的过程。与传统的甲烷水 蒸气重整制合成气反应相比，POM反应获得的合成气的F12／CO比接近2，可直接用于甲醇合成和费 一托合成等过程，因此有望取代甲烷与水蒸气的重整反应，成为工业上生产合成气的主要途径。有关 该反应的机理是人们目前争论的一个焦点，有人认为CH4首先发生完全氧化生成C02和H20，未转 论方面具有重要的意义．对于工业生产中反应器等的设计也具有重要的指导意义。本摘要的第二部 TR-FTIR situ 分将介绍采用原位时间分辨红外光谱(加situ spectroscopy)和原位显微拉曼光谱(／n micro Raman probe 表征工作。 含氟稀土基催化剂上OCM反应活性氯物种的原位m和原位显微Raman光谱表征 自1993年以来，我们采用原位红外和原位显微Raman光谱，在OCM反应温度、纯氧和戚烷／ 等5种催化剂上观测到位于约l 70era“左右)处的～清晰谱峰，该峰 IOOcm。(BaF2／CeOz在1150-11 已被指认为超氧物种(02-)。与某些稀土一碱土基复氧化物(碳酸盐)催化剂[is，16】比较，在含氟稀 土一碱土氧化物(氟氧化物)催化剂上更容易形成和稳定of物种。这可能是由于含氟催化剂为吸附 氧提供电子的能力较弱，吸附氧物种较难按己知序列02^02一j022．}_20一 —二二呻20L2一转化为“下游”吸附氧物种：另外，催化剂中又含有相当量的离子半径大的碱土离 17 子Ba2+或sr2+．形成的02-可能通过单电荷离子(02—卜诱导偶极的强相互作用势而得以稳定·尤其要 原位红外光谱表征还检测到预吸附氧(或cH4，02共进料时)形成的02’物种与CH4反应生成的气相 性氧物种之一)提供了直接的光谱证据．我们还采用高灵敏度的显微拉曼光谱和自行研制与之配套 的高温原位表征装置，在BaF2／Ce02催化剂上和在较低温度下，清晰观察到催化剂表面多种双氧吸 附态谱峰；但随着升温至约500。C以上，催化；踟上只能检测到Ce--O晶格振动峰和Of物种的谱峰， 而且这两类氧物种都能分别与CH4，C2H6和C21-14反应，但反应的起动温度不同。 负载型Rh、Ru催化剂上POM反应初级产物的原位时问分辨红外(TR·FTIR)光谱表征 对于直接氧化机理，CO是反应的初级产物，而对于燃烧—重整机理，C02应先于CO生成，因 此可以通过跟踪反应过程中CO和C02的生成顺序来推断POM反应的机理。一些研究小组采用TAP (TemporalAnalysis 理方面的信息，然而不同研究者对相同或相似的催化剂体系上POM反应的机理仍存在较大分歧 【17．25]，因而有必要进一步对有关催化剂上POM反应的初级产物作深入系统的考察。采用原位时