双金属氰化物络合催化合成聚醚起始条件地研究.pdfVIP

96 双金属氰化物络合催化合成聚醚起始条件的研究 戚渭新1丁国来1韩勇1黎松2 (1金陵石化研究院南京210046；2．金陵石化化工二厂南京210038) 摘要对双金属络合催化剂用于催化合成聚醚起始条件进行研究，得出物性较好的聚醚合成起始方 法，对低分子起始也作了一些研究探讨，认为一元醇小分子及分子中羟基位置相隔较远的二元醇小分子容 易起始。对得到分子质量分布较窄的EO聚醚合成条件进行了初步探讨。 关键词双金厦缝畲催化剂起始剂聚醚一元醇多元醇不饱和度分子质量分布诱骨 ) } 聚醚醇可分为聚醚一元醇、二元醇和多元醇，通常的合成方法是以小分子醇用碱(如NaOH、KOH等)作 催化剂，一定温度下与环氧烷烃(一般为PC)、EO或其混合物)进行聚合反应而形成不同分子质量的产物。 一元醇聚醚一般用作非离子表面活性剂，其中的脂肪醇烷氧基化物根据起始醇、PO／EO比例、PO／EO排列 次序、分子质量的不同，物理性能和表面活性也不同，可用于低泡洗涤剂、乳化剂、防蜡剂、原油破乳剂、润滑 剂(如纤维润滑剂)、偶合剂、抗静电剂、均染剂、染色助剂。悬浮聚合的分散剂【1 J。多元醇聚醚除了少部分 用于非离子表面活性剂外，绝大部分应用于制Pu制品【“。在这方面应用时，碱催化聚醚显露出明显的缺 点：分子质量分布宽，双键含量高(PO聚醚)以及难以做到较高分子质量聚醚(每羟基相对分子质量2000以 上)，从而制约高档次PU制品的开发。目前，国内外正争相研究开发的双金属氰化物络合催化剂(DMC cat)xE是适应这种需要的一种全新机理催化剂，用它催化所制聚醚多元醇分子质量分布窄，不饱和度低，能 制得较高分子质量多元醇【3．4 J，但是DMC cat普遍存在缺点是：应用时不能直接以甘油、丙二醇等低分子起 始，而需要较高分子质量聚醚多元醇(M。=300--1 ooo)作起始剂(仍由碱催化而来)，用PO、EO混烷时较高 的EO含量易使产品浑浊(EO自聚而成)，EO封端更是困难。为了开拓DMCcat应用，以下对DMCcat催 化聚醚合成尤其对低分子起始作一些研究和探讨。 l实验部分 1．1 主要原料、试剂和主要仪器装置 聚PO三元醇(碱催化，自产)，PO、EO(自产)。 1．2实验方法 聚醚合成反应在2L高压釜中进行。实验中，起始方式采用固定PO量，当反应压力迅速下降时以及起 始方式采用不断补加PO至进料速度迅速加快时都视为诱导完成。诱导完成后，继续通人理论量的PO至 目标分子质量，至釜内PO全部消耗完后，100℃左右抽真空15min，降温出料。 1 2．1对较低分子质量PO聚醚二元醇、三元醇起始研究 通人一定量PO进行诱导起始。并对所得聚醚测试其羟值、粘度、双键含量、分子质量分布。 a．不同分子质量PO聚醚多元醇 10一，相对于最终目标分子质量)，相同起始压力(0．25MPa)下进行起始性能比较。 b．不同温度 中国聚氨酯工业协会第十一次年会论文集 鉴于有个别文献选择较高诱导期温度【5J，大部分文献中诱导温度选择较低(105℃)，所以有必要对诱导 c．不同催化剂量 选其中一种起始剂，在0．25MPa起始压力，130℃起始温度下，选择不同催化剂量比较其起始性能。 d．不同起始压力 选其中一种起始剂在130℃起始温度，催化剂量下，选择不同起始压力下起始考察，并对极低压0．05 MPa时通过不断补加PO维持压力的起始方式进行考察。 e．在起始剂中加微量酸促进起始考察 选聚PO三元醇起始剂，用微量注射器注入一定量的浓硫酸、磷酸进行起始改进考察。 1．2．2选较低分子质量单元醇和多元醇起始剂起始考察 低分子质量醇大多易挥发，根据其沸点、饱和蒸气压调整抽真空脱水份温度和时间。在加入起始剂、催 化剂后升温至一定温度，鼓N2数分钟，再在适当真空度下抽数分钟后，升温至反应温度(沸点以下)，通人 (通人PO前)见表1。