六铝酸盐LaNiAl-%2c11-O-%2c19-催化剂表面甲烷CO-%2c2-重整积炭速率的研究.pdfVIP

G．催化反应动力学和机理 1137 六铝酸盐LaNiA!。，O。，催化剂表面甲烷CO：重整积炭速率研究。 徐占林刘光王仁章 刘 延毕颖丽甄开吉 (吉林师范大学化学系，四平136000) (吉林大学化学系，长春130023) 甲烷CO：重整制合成气反应过程中，催化剂表面积炭是制约该催化反应顺利进行的关键因素。 研究催化剂表面积炭物种及积炭速率，找出影响催化剂表面积炭的动力学因素，对建立合理的催化重 整反应体系，完善催化剂表面积炭的动力学理论具有重要的理论和实际意义Ⅲ。时文利用X-射线光 烷裂解积炭和甲烷CO。重整积炭碳种及积炭随反应温度、时间的变化规律1 1实验部分 Mark I型X～射线光电子能谱 催化剂制备见文献[2]。催化剂表面积炭组成分析在V．G．ESCA TGA7型热重分析仪上进行。 仪上进行。反应后催化荆表面积炭量在Perkin—Elmer 2结果与讨论 裂解、甲烷二氧化碳重整反应实验。结果表明，在不同温度下，甲烷裂解和甲烷二氧化碳重整反应后， 都在Cls结合能为284．6eV附近有不对称的积炭峰，说明催化剂表面积炭存在不同碳物种。经分峰 别在282．91eV(26．66％)和284．93(73．34oA)位置出现积炭峰。由此可以推测，较低结合能积炭物种 为活性碳化物炭(即carbide炭)，较高结合能碳物种为不活性石墨炭(即graphitie炭)”。。 2．2催化剂表面积炭速率测定表1为六铝酸盐I。aNiAl，，Ot。催化剂表面，不同温度下甲烷裂 解积炭量和甲烷二氧化碳重整积炭量随反应时间变化的TGA结果。由表可见，对甲烷裂解积炭，在 低温500℃和600℃积炭量随反应时间迅速增加，而高温700℃和800℃反应积炭量随反应时间增加 缓慢，且高温积炭量远远小于低温积炭量；对甲烷二氧化碳重整反应，在低温500C反应，积炭量随反 应的进行缓慢增加，而在其他温度下，积炭量随反应的进行仅在初始阶段缓慢增加，而后迅速下降。从 总的积炭量看，相同反应条件和相同反应时间内，甲烷二氧化碳重整积炭量远远小于甲烷裂解积炭 量。 表中实验数据说明，六铝酸盐I．aNiAl。。O，。对甲烷裂解和二氧化碳消炭都有相当高的催化活性。 C，催化剂表面积炭达37．2％时仍保持继续上升的趋势。而高温条件下，其 对甲烷裂解来说，低温600 积炭量相对明显低于低温反应积炭量，这与甲烷裂解积炭热力学和动力学均相矛盾，出现这一反常现 象应归因于催化剂表面积炭物种组成和结构的不同”1。 由表l数据还可以看出，相同反应条件下，甲烷二氧化碳重整积炭量显著低于甲烷裂解积炭量， 且温度越高，甲烷二氧化碳重整积炭量越少。这说明六铝酸盐LaNiAl-·O，。催化剂对二氧化碳消炭有 相当高的催化活性，并且随反应温度升高，其消炭能力也随之增大，甚至在800C反应50min，出现催 化剂表面积炭为0的结果。 从以上实验数据可以计算出催化剂表面不同时刻的积炭速率。图l和图2分别为不同温度下甲 烷裂解积炭速率和甲烷二氧化碳重整积炭速率随时问的变化。对甲烷裂解反应，其在低温积炭速率随 反应的进行逐渐增大，而高温积炭速率则随反应的进行逐渐降低，因此导致高温条件下其积炭量相对 明显低于低温反应积炭量。出现这一现象的原因是由于不同温度下生成了不同组成和结构的积炭物 *国家自然科学基金资助课题(批准号 1138 可持续发展战略中的催化科学与技术 寰1甲烷裂解和甲烷二氯化碳重整积炭TGA结果 10 1．191 1．365 1．310 0．650 20 1．235 1．653 1．555 0．969 甲烷二