离子液体中Pb-%272%2b-%2fPb-%274%2b-溶质局域结构的EXAFS的研究.pdfVIP

E．催化剂表征 913 离子液体中Pb2+／Pb4+溶质局域结构的EXAFS研究 王伟1寇元” 田中庸裕” (1．北京大学化学与分子工程学院．北京100871’ 2．京都大学分子工程系，京都606—8501) 离子液体作为绿色溶剂的研究近年来受到广泛的重视。不断有报道指出，溶解在离子液体中的金 属盐和络合物与溶解在有机溶剂或水相中的络合物相比，往往表现出更高的活性，如电化学活性或催 化活性[1‘2]。据称这是由于离子液体对金属中心低配位所致，但直接的实验证据迄今还鲜见报道。 和Pbt+离子在离子液体[bmim]PF。NI[bmim3BF。中的局域结构 1实验部分 储存环能量为8GeV，平均电流为80～100mA。 成，数据处理过程中采用的权重均等，为1。 2结果与讨论 2．1纯Pb络合物的实验结果实验发现，Pb络合物仅微溶于上述两种离子液体中，因而可以 较大程度上保证没有Pb络合物的聚集，这也为我们在超稀浓度体系下研究溶质的局域结构提供了 图中显示，Pb中心最近邻在2A以内显示出很强的来自近邻氧的贡献。由于Pb件在晶格中保持八配 (oAc)：的EXAFS振荡及其拟合结果列于表1中。 图1 图2 *通讯联系人 914 可持续发展战略中的催化科学与技术 其拟合结果示于图2。与纯Pb络合物的实验结果相比，图1显示，溶解于离子液体后的Pb离子其近 邻氧的贡献显著减弱，表现为或是Pb—O近邻峰变窄或是Pb—O近邻峰峰强变小。从图2可以看 出，这些近邻的EXAFS振荡，其包络线走向和振荡频率均与纯化合物相似，显示仍是氧近邻的配位 贡献。但这里或许也有疑问，即，由于C，N，O的背散射振幅非常相似，因此即使有c，N参与配位，从 图2上也是不可区分的，这显示出EXAFS在解决这一问题上还存在缺陷。 2．3实验结果讨论溶解于离子液体的Pb化合物及其纯样品的拟合结果列于表1。从表1中 的数据，我们证实了Fourier变换谱上观察到的结果： (1)Pb离子溶解于离子液体后，最近邻配位数显著减少，平均配位数在4以下。 上清楚地显示有2．OOA以外较强的次近邻贡献。 而后者的键长变化幅度较大，为0．10±0．05A。 于离子液体中阴离子的大小影响了Pb一0的配位间距；但更合理的解释以及具体的数据仍需后续研 究工作的支持。 通过以上的讨论，我们可以清楚地看到，将EXAFS方法应用于离子液体中的金属络合物的研 究，从而判断其在超稀溶液中的配位行为，如配位数和配位间距，进而确定金属络合物在离子液体中 是否具有较高的反应活性，在方法上是完全可行的。该研究可以填补离子液体中溶质结构研究的空 白，但具体的带有规律性的结果还有待进一步的深人研究。 表1不周离子液体中PbL-边EXAFS振荡 注．[b㈣]为1-butyl．3一methylimidazollumiCN为配位散；R为配位半径 参考文献 and JDandSeddonKR．CleanProducts [1](a)Holbrey 口]，1999，99：2071 Y·Fluo— ChmeInt R，ho PandKeim Ed[J]，2000，39：3772．(b)Hagiwara [2]Ca)WasserseheidW．Angew rine Chem[J]．2000，105：221 Yuan(寇元)，ZOUMing(邹鸣)．Petrochemical [3]KOU Bochmann