手性金属中心在不对称催化中的作用的研究.pdfVIP

H．配位催化 手性金属中心在不对称催化中的作用研究+ 章慧 陈洪斌方雪明 邹威周朝晖 高景星 (厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 有效进行不对称催化的一个重要因素是作为催化剂的过渡金属络合物配位界内的手性诱导位点 (手性中心或手性轴、手性面)，在该处可诱导出前手性有机分子的手性。原则上讲，不对称诱导可以发 生在配体的取代基或螯合骨架上(如右图类型①)，也可以在配位 原子上(类型②)，或在中心金属上(类型③)。在由前手性底物形成 手性产物的过程中，手性诱导剂和底物之间的距离起着重要作用。 此距离越近，则手性转移和光学诱导就越容易进行“]。迄今所采用 的手性络合物催化剂，其手性诱导位点通常为①，似乎远离了在催 化过程中起重要作用的中心金属，但是事实却表明某些①类催化 反应可以非同寻常她高对映选择性进行。当然手性诱导也可发生 在配位磷原子上(类型②)，但是这类化合物较难合成，从而限制了它们的广泛应用。如果催化剂中的 金属原子(类型③)是手性诱导中心，则诱导剂和底物之间的距离将可能是最靠近的；这对于在金属原 子的配位界内进行前手性底物到手性产物的转换将起很大作用。因此不断有人试图在对映选择性反 应中采用具有手性金属中心的过渡金属络合物作为催化剂。迄今，这类研究多采用含手性金属中心的 lb(图1)中含有相同手性的膦配体，但却具有相反的金属构型时，1a和1b以近乎相同的立体选择性 (分别为88％e．e．和83He．e．)，通过催化不对称环丙烷化反应得到相反手性构型的取代环丙烷(图 1)[2]，说明金属中心的手性在该不对称诱导中可能起主要作用，而膦配体的手性在其中则很少或基本 不起作用，从而探讨了在对映选择性催化中由金属中心构型来控制不对称诱导产物手性的可能性。除 了后续有一些尝试性的工作外Ⅱ]，这类研究至今仍未获突破性进展，这是因为所采用的络含物不是太 稳定，就是不适合于进行所设计的反应}而最关键的问题是目前在催化过程中还难以控制中心金属的 手性构型(即金属中心的手性构型在起催化作用前后可能会发生变化)。因此，如何设计合成类型③络 合物催化剂是一极富挑战性的课题。 @ I 例1。瞅黼黼 附n，髫。≮ ∥xph )● 甲求 翳 黛 图1 la和1b催化的不对称环丙烷化反应 基于配位化学原理，我们在初步研究中发现：若(通过取代反应)引入手性配体至非手性金属络合 物中，不但会引起原来的非手性金属络合物对称性的改变(分子中原有的对称面a或对称中心i可能 消失)，而且可能使金属中心具有手性。一般将得到非对映异构体的混合物(第一种情况)，但并不排除 *囤家自然科学基金(No20171037)、福建省自然科学基金重点项目(NoC0020001)和教育部“高等学校骨干教师 资助计划”项目资助课题。 1210 可持续发展战略中的催化科学与技术 在某些特定条件下，将立体选择性地优先形成具有手性金属中心的非对映异构体中的一种(第二种情 (dmso)。]进行配体取代反应制备手性金属络合物催化剂，不必进行繁琐的分离就可高产率且立体选 择性地得到中心金属和配体都具有相反手性的一对对映异构体3a和3b。晶体结构分析表明3a和3b 分别具有5个手性中心(兼具手性诱导位点类型①、②和③)，其CD光谱为完全对称的镜像结构，如 图3所示(未发表结果)。手性催化实验结果证明3a和3b在芳香酮的不对称氢转移氢化反应中是性 能优良的手性催化剂“’”。但是当Brookhart等将单齿手性膦配体引入半夹心型1L茂铁络合物时，得 到的却是一对非对映异构体的混合物(即第一种情况)，可用层析方法将两者分离，再通过一系列反应 分别得到1a和1bLzj。 嘏为l嘏南 图2双膦双胺配体2a和2b及其Ru络合物 图3对映异构体络台物3a(实线)和3b (虚线)的CD光谱 若能细究许多手性络合催化过程(不论所采用的手性络合物催化剂是现场生成或是事先合成并 确定结构的)，就可以发现：