若干具有%5b(PO-%2c4-)-%2c4-Mo-%27v--%2c6-O-%2c15-%5d-%2712--簇骼的化合物的光谱的研究-%27--.pdfVIP

H2-07 若干具有[(P0．)。Mov。0，。]协簇骼的化合物的光谱研究‘ 张汉辉12林郑忠1‘2黄长沧1孙瑞卿1吴小园1林志华 (2中科院物构所结构化学国家重点实验室，福州 350002) 磷钼酸盐在催化、离子吸附、离子交换、电子导体和抗病毒等领域具有广泛的应用前景“‘21。由于 Mo仉八面体和PO。四面体相互之间的连接方式多种多样，使磷钼酸盐具有十分丰富的结构特征，它可以 构成一维链状”。’、二维层状”“3和三维网格状”’的结构。利用有机基团的柔韧性及较强的配位能力来调 控和修饰金属氧簇的结构，使之具有不同性能，是目前研究的热点之一。我们曾对磷钼酸盐簇合物的结 构和光谱进行研究”‘1“，为进一步对其开展结构、性能与构效关系的研究，本文应用水热法合成了具有 (6)，其中TETA和DETA分别代表三乙烯四胺和二乙烯三胺。在晶体结构测定“”的基础上，本文着重对 其FTIR、FT—Raman、DRs—Uv／vIS和荧光光谱等进行研究。 面环状Mo。簇，它由三对交替的键长约2．6A的Mo--Mo单键共边连接的MoOe)k面体构成．阴离子簇间 键联，每个C00，四蕊体与三个二聚体配位形成了层状结构。 分子振动光谱分析所有化合物都出现了磷钼酸盐的红外特征峰，但由于化合物簇骼结构与Keggin结 cm。。和较弱的 构完全不同，使特征峰出现较大的位移或分裂。化合物2的-d．。(Mo=od)分裂为较强的949 9ll cm～，弱的峰被强的峰所掩盖。化合物4和2的”。(Mo=0d) cRl。1两个峰，而化合物4和5分别为957 cm 分别为957和9491，这可能与化合物的抗衡阳离子的大小有关。化合物2、4、5的u。(Mo=仉)振动 物2、4和5中与桥氧有关的振动情况比较复杂。根据与M。或P原子的配位数目，轿氧原子可分为四种： cm‘和729～745cm’较大范围内出现两个桥氧的反对称伸缩振 筹较大。化合物2、4和5在787～811 a、(P 动峰。化合物2、4和5中的P基团有不同类型的配位氧原子，引起了u。。(P～O)振动峰的分裂，u cm1分裂为两个峰。在具有+5价Mo的化合物2、4和5中，由于其 -0)振动峰在1011一i085 cm‘左右有两个u。、(Mo一0一Mo)拉曼光谱位移峰，振动峰的增加可能与化合物2、4和5中较多的桥 cm1左右中等强 氧种类，红移则可能是由骨架氧原子的配位环境差异引起的。化合物2、4和5的J60 度的拉曼位移峰应归属为Mo--Mo键的对称伸缩振动峰。 固体紫外可见漫反射光谱(DRS)分析在化合物2、4和5的同体漫反射光谱中．具有属0,J专Mo跃迁 Dill左右，这说明0，、专Ⅵo跃 和属0。，--jlllo跃迁的杂多化合物的特征谱带。但0．．--)Mo的跃迁峰几乎在215 迁谱带受阴离子结构变化的影响不大。0。--Ⅵo跃迁峰在约240nm羊¨300nm出现两个分裂跃迁峰，这可 能是化合物中桥氧的配位环境较复杂引起的。在化合物中，金属离子M引起了472～481rim附近的0--M 合物2和4的IVCT跃迁被较强的O-)M跃迁所掩盖。 nm 315 荧光光谱化合物6在244nm的激发下在4ilnm处产生发射峰。化合物2、5和化合物3分剐采_f=H 左右的光激发时，分别在425、428和425nm产生发射峰，其中．化合物2的激发峰最尖锐，而且化合 物2用250nm的光激发时，在425nm处也产生尖锐的激发峰。化合物4的发射光谱较为特殊，当采用 上述磷铝酸盐在大约400hm附近