杂多酸催化含硫多元醇丙烯酸酯的合成的研究.pdfVIP

杂多酸催化含硫多元醇丙烯酸醣的合成研究 刘传军张道洪熊丽君吴璧耀 武汉化工学院材料科学与工程系湖北武汉430074 摘要使用杂多酸(磷钼酸)对一种含硫原子的多元醇—2，3-二羟基硫代．1．丙醇(DHEPT) 与丙烯酸的酯化反应进行了研究。通过红外光谱以及质谱等手段对结果产物进行表征。研究 表明：杂多酸对该反应具有催化作用，但明显存在酯化不完全的现象．这可能与杂多酸的笼 型二级结构特点及其两种不同的催化作用机理有关． 关键词杂多酸、含硫多元醇、催化、丙烯酸酯 一．含硫多元醇的制备 利用巯基乙醇分子中巯基的弱酸性使环氧氯丙烷开环，然后在NaOH的巯基乙醇与乙 醇的溶液作用下发生Wallimson反应脱去HCl。从而得到一种含有硫原子的三元醇2j·二羟 基乙基硫代．1．丙醇(DHEPT)(a)。(反应方程式如下) ＼／ +———————+ H2‘：；i—’IcH—cH2一c。+H2CH2q—．．．．．．I．HOCH27HCHCIHSCH2CH20H 酱 虹H2CH20H HOCH，CHCH，cl NaOH乙醇溶液 l +HSCH2CH20H— 耋．委． SCH2CH20H @I锄．洲 =删 霹 (a) (b) 事实上由于环氧氯丙烷在不同的条件下开环方式不同，产物中存在着(b)类的结构式。 二杂多酸催化硫代多元醇丙烯酸脂的合成 按配比条件将DHEPT．丙烯酸，磷铝酸 HEPT的丙烯酸脂(DI册A)的制各： (分子式为H7tP㈣207)6】．XH20)．甲苯(作带水荆)．对苯二酚(阻聚剂)加入反应器中， 在搅拌条件下回流下反应t0个小时以上．反应产生的水通过分水器分离。反应结束后将混 合物进行分液、洗涤、减压除溶剂得到终产物DHETPTA． 弘5c凰c耳l掘 删-肿 ÷懿暇t。Hl饵+3曙产强。∞H1翟：暑‘K：￡懈。 CHzOH 三结果与讨论 HGl andDHETPTA TheIR-spectraofDHETP a-7 从红外光谱来看．虽然DHEPT的羟基吸收峰经醮化后变窄．但是依然存在。从质谱 结果分析，374．I应该是三元丙烯酸脂的分子量(分子式A)．320．1则应该为二元丙烯酸脂 的分子量(分子式B)，而266．1应该是一元丙烯酸脂的分子量(分子式C)，也就是说硫代 三元醇在杂多酸催化时三个羟基并没有被完全酯化，应该分别存在如下三种可能的结构式。 从质谱丰度来看，二元丙烯酸脂含量较高． 昏乒P吼 A(Dm，rrA) B(DtmemA) C 众多的研究都表明杂多酸是由HPA阴离子、阳离子(质子、金属离子及其它有机 阳离子)和结晶水所构成的，其HPA阴离子与溶剂化的水合质子可形成类似于沸石的笼型 二级结构，根据底物对这个结构的亲合性，使HPA催化可分为体相催化和表层僵化两种。 醇与丙烯酸的酯化反应属于体相催化，HPA具有溶解这些物质的性质，从而使反应物与产 物可在HPA的二级结构的晶格中进出而完成醑化．我们认为：由于硫原子体积太大并且硫 醚枝链的空间位阻作用．使得使含硫多元醇无法进入到HPA的二级结构中，从而阻碍了HPA 的对反应物的体相催化作用，这导致了醇化反应无法完全进行． 参考文献(略) ESTERlFICATION STUDY0FTHE BEllvVEEN