生物降解材料——聚乳酸的直接合成的研究(Ⅱ).pdfVIP

生物降解材料——聚乳酸的直接合成研究(11) 秦志忠秦传香曹雪琴 (苏州大学材料学院中国苏州215021) 摘要：研究了以乳酸单体为原料的直接熔融缩聚的工艺条件，包括工艺路线、原料含水率、催化荆种类、温度及 余压对合成的影响。结果表明：采用适当的工艺能通过熔融缩聚法制备出高分子量的聚乳酸，且具有良好的生 物降解性能。 关t词：直接法，熔融缩聚，聚乳酸，生物降解材料 随着现代社会高速发展，环境问题日益受到人类的关注，许多长期作为结构性能使用的高分子材料容易 产生二次污染，因此，开发生物降解材料受到了广大科技工作者的广泛关注。 早在20年代，聚乳酸(PLA)作为聚酯纤维为人所知，聚乳酸通常采用二步法合成，即先将乳酸单体主要 脱水环化合成丙交酯，然后再开环聚合，该法工艺复杂，生产路线长，因而使聚乳酸树脂成本较高，限制了聚 乳酸纤维的发展。因此，近年来对聚乳酸的直接合成法进行了研究，作者曾对聚乳酸直接合成法一一溶液聚 合进行过报道…。本文在以往工作的基础上，研究了以乳酸单体为原料的直接溶融缩聚的工艺条件。 l实验 1．I原料 L一一乳酸(含量85％-90％)，CP级，无锡洪声化工厂， 锡粉，cP级200目，上海化学试剂分装厂。其它试剂均为市售，级别均为cP。 1．2原理 乳酸的聚合有直接法和间接法两种，间接法是先合成乳酸的二聚体，即丙交酯(LA)然后再将丙交酯开 环聚合形成聚乳酸”1。 直接法聚合制得的聚乳酸具有优异的性能，但要获得高分子质量的聚乳酸反应过程中必须注意以下三 个问题： (1)动力学控制；(2)水的有效脱除；(3)抑制解聚”o。 1．3聚合物的合成 1．3．1试剂准备 为确保直接法合成能顺利进行，所用试剂必须处理成无水或含极微量水的状态。因此将市售试剂需经 3。A的真空分子筛浸泡24小时的干燥处理。 1．3．2溶融聚合 反应在带有搅拌和油水分离装置的四口烧瓶内进行，将经3。A分子筛浸泡过的乳酸加入瓶内，并将 0．5％(对单体重)的催化剂一并加入，为防止高温降解，同时加入热稳定剂，用量为0．3％(对单体重)。由 于缩聚反应的特点前期出水较快，为防止液泛，聚合初期采用低温低真空(反应温度为110—115。C，绝对压 180℃，绝对压力50—60Pa)，反应8小时，直至反应液十分粘稠。 将体系冷却，加入4倍于单体量的三氯甲烷溶剂，并将稀释物减压过滤，将过滤产物在温度90。C，绝对 压力180Pa的真空干燥箱内干燥，得卣色粉末状的产物。 1．3．3聚乳酸的表征 1．3．3．1粘度测定 将反应所得聚合物用THF溶解，测定其特性粘数，按[]=KMq (K：1．04十10一，d=o．肖)[2]计算所得聚合物的粘均分子量。 作者简介： 秦志忠，男，1947年10月出生，副研究员，毕业于南京工业大学高分子化工专业，长期从事于高分子化学、台成纤维油剂、功能高分子材 料、复合材料的教学研究工作。参加原纺织总会“八五”攻关项目的研究推广、合成纤维油剂的研究推广，以及高分子材料的合成与改性。 369 13．3．2红外光谱分析 红外吸收光谱。 2结果与讨论 2．1催化剂的影响 乳酸在无催化剂，常压下直接缩聚是一个平衡可逆反应，且速度慢，易发生副反应生成环状。因此，必须 选择合适的催化剂以加速反应，直接聚合法中可采用多种催化剂，如质子酸金属、金属氧化物等用不同催化 剂所得聚合物的分子质量不同，本实验在其它条件(反应温度、真空度、时间催化剂用量)相同的情况下，考 察了几种催化剂，其结果如表l所示。 表1聚合催化剂对聚乳酸分子质量的影响 催化剂 H2SO, Zn Sn SnCl2 SnO T1 32000 27000 85000 610()0 49000 聚乳酸M 实验发现锡及其化合物对L一乳酸的聚合效果较好，在相同的条件下聚合物的分子质量较高，本实验仍 以锡为催化剂。 2．2温度与余压的影响 乳酸的直接法聚合的成败关键是如何把所形成的小