化学反应热动力学研究的新进展.pdfVIP

第 15 卷第 4 期 分 子 科 学 学 报 Vol . 15 No 4 1999 年 12 月 J OU RNAL 　OF 　MOL ECULAR 　SCIEN CE December 1999 [文章编号] 1000 - 9035 ( 1999) 04 - 0240 - 07 [ 研究综述] 化学反应热动力学研究的新进展 程四清 ,南照东 ,陈　勇 , 曾宪诚 ( 四川大学化学系 , 四川 成都 6 10064) [摘 　要] 　综述了用热导式热量计研究化学反应热动力学的最新状况 ,重点评 述了动态法和热流法及其在化学与生物领域中的应用. [ 关键词] 　化学反应动力学 ;热动力学研究法 ;动态法 ;热流法 [ 中图分类号] O 642 1 ;O 6431 　　　[ 文献标识码] A 自然界中所发生的一切物理变化 、化学变化和 生物代谢过程通常都伴随着热效应的 发生. 随着人们认识自然的不断深入 ,人们逐渐并不满足于对某一研究对象的总的热效应 的“静态”测量 ,而对热 焓变化的“动态”测量兴趣 日益倍增. 现代科学技术的发展 ,特别是 材料科学和电子学的飞速发展 ,提供了极为精确的控制装置 、优良的保温系统和非常灵敏 的温度测量工具. 于是 ,高灵敏度 、高自动化的微量热量计不断涌现 ,从而使量热测量从过 去的“静态“到“动态“成为可能 ,实现了量热学这一古老学科的一大飞跃 ,一门旨在研究热 焓变化动态过程的新兴学科 ———热动力学的诞生. 对于一个化学反应 ,在等温等压下 ,其热焓变化大小正比于反应进度 ,热焓变化的时 ( ) 间变率正比于反应速率. 因此 ,在量热体系中观察一个化学反应在等温等压下的放 吸 热 速率和各种因素对它的影响 ,可以同时研究化学热力学和动力学 ,称为化学反应的热动力 学研究法. 它建立于量热学 、化学热力学 、化学动力学的基础上 ,通过 自动热量计连续 、准 ( ) 确地监测和记录一个化学反应 或变化过程 的热谱曲线 , 同时提供热力学和动力学信息. 热动力学方法对反应体系的溶剂性质 、光谱性质和电学性质等没有任何限制 ,因此具有独 特的优势. 它已在物理有机化学 、生物物理化学 、溶液化学 、配位化学 、无机化学 、有机化 学以及化学工程等领域展示出广阔的应用前景. 1 　化学反应热动力学研究法 在热量计中进行的变化过程 ,称为热动力学体系. 其中 ,热量计是一个多参数系统 ,是 [ 收稿 日期] ( ) [ 基金项 目] 　国家自然科学基金资助项 目 2987303 1 [ 作者简介] 　程四清 ,男 ,28 岁 ,博士研究生 第 4 期 程四清等 :化学反应热动力学研究的新进展 24 1 输入函数和输出函数的中间体. 输入函数即热变速率与时间之间的关系方程称为热动力 Ω ( ) Δ 学方程 , - t 曲线称为热动曲线. 输出函数即温度函数 表现为 t 时热谱峰高 与时间 t 之间的关系方程称为热谱方程, Δ- t 曲线称为热谱曲线. 由于输入函数 Ω( t) 是一切动 力 学信息的源泉, 因此热动力学方法的关键是如何通过热谱 曲线的解析而获得输入函 数, 这依赖于热量计的理论模型. 1 . 1 　动态法 在化学反应的热动力学研究中, 以 Tian ’s 方程为热导式热量计的理论基础 ,热导式 热量计在热动力学中起着十分重要的作用 ,其理论基础和计算方法对于所有的非等温 - 非绝热式热量计都普遍适用. 这样 ,采用不同的计算方法可以得到不同热量计的模型. 111