热力学重点.doc

《化工热力学》重点内容 第一章 习题一、二 1．V=V(T,P)表示V是自变量T、P的函数，若取T、P为独立变量，计算从属变量V，则自变量与独立变量，函数与从属变量是一致的。 2．普适气体常数R= （国际标准单位） 第二章 习题一、二、三（3、5）、四（2、4） 流体P-V-T是重要的热力学数据，P、V、T数据容易实验测量；EOS是P-V-T关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息；由EOS+CPig可以计算所有的热力学性质。 从纯物质的P-T图上可以得到以下信息：气相（蒸汽及气体）、液相、固相等单相区；汽化曲线、熔化曲线、升华曲线等两相平衡线（饱和曲线），三线的交点为三相点(Tt,Pt)。 在纯物质的P-V图上，泡点线、露点线的交点为临界点(Tc,Pc,Vc)；临界等温线在临界点的数学特征： 超临界流体（TTc和PPc）的特性：汽液不分、界面不清、无相变热。 立方型方程在确定方程常数a、b时，一般使用临界等温线在临界点的特性。 vdW 方程是第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程，是其它立方型方程的基础。 Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）。 立方型方程vdW方程→RK方程→SRK方程→PR方程，不断改进，计算常数a时考虑了温度的影响、引入蒸汽压（偏心因子）数据，使计算的Zc逐步减小、趋近于实际情况，改善计算液相体积的准确性、使方程能同时适用于汽、液两相。 多常数方程的基础是维里virial方程 微观上，virial系数反映了分子间的相互作用；宏观上，纯物质的virial系数仅是温度的函数。 Pitzer的对应态原理（CSP）Z=Z（Tr,Pr, (）的表达式为Z=Z（0）+(Z（1）， Z（0）和Z（1）都是对比参数Tr、pr的函数，可由图表得到。 偏心因子的概念：(＝[lgprs（简单流体）—lgprs（研究流体）]Tr=0.7＝—1—lgprs]Tr=0.7 纯物质汽液平衡关系式是Clapeyron方程，变形后得到重要的Antoine方程 【例2-1】【例2-4】【例2-5】 第三章 习题一、二、三（2）、四（1、3） 偏离函数定义M-Mig=M(T,p)-Mig(T,P0) 应用M(T2,p2)-M(T1,P1)＝[M(T2,p2)-Mig(T2,P0)]-[M(T1,p1)-Mig(T1,P0)]+[M(T2,p0)-Mig(T1,P0)] 完整的逸度定义：①dG=RTdlnf，②p→0limf=fig=p 积分形式的逸度定义式为RTlnf=G(T，P) — Gig(T，1)时，则研究态为真实状态（T，P），参考态为理想气体状态（T，P0=1）。 纯物质汽、液两相达到平衡准则可有：G sv=G sl fsv=fsl (sv=(sl Pitzer的对应态原理（CSP）Z=Z（Tr,Pr, (）的表达式为Z=Z（0）+(Z（1），Z（0）和Z（1）都是对比参数Tr、pr的函数，可由图表得到。 Pitzer对应态原理可以统一表示成Ω=Ω（0）+(Ω（1），Ω可以是（H-Hig）/RT、（S-Sp0=pig）/R、lg(f/p)、（Cp-Cpig）/R等性质。 Ω（0）、(Ω（1）的含义。 汽液共存区内的混合物(湿蒸汽=饱和蒸汽+饱和液体)，其摩尔性质M可以从相应的饱和蒸汽性质Msv与饱和液体性质Msl计算得到：M= xMsv+(1-x)Msl 其中x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数，称为干度。 【例3-1】【例3-3】【例3-9】【例3-10】 第四章 习题一、二、三、四（1、3、4、6a） 偏摩尔性质 ?偏摩尔性质的含意：在保持T，P和{n}≠i不变的条件下，在体系中加入极少量的i组分dni，引起体系的某一容量性质的变化； ?偏摩尔吉氏函数就是一种化学位； ?以偏摩尔吉氏函数表示的相平衡关系，在一定的T，P条件下，有 用偏摩尔性质表达摩尔性质 对于纯物质，有 理想气体的有些性质，也有 用摩尔性质表达偏摩尔性质 摩尔性质与偏摩尔性质的另一个重要关系是Gibbs-Duhem方程 组分逸度的性质 组分逸度系数和组分逸度属于敞开体系的性质，而总逸度系数、总逸度、偏离焓、偏离熵是属于封闭体系的性质 汽、液两相平衡时，汽、相的组分逸度相等，即和；汽、液相的总体逸度并不相等，即； 理想溶液是一种简化的模型，使溶液的许多性质表现出简单的关系， 理想稀溶液——Henry 定律 从理想溶液的性质（纯组分性质、组成）和活度系数能得到真实溶液的性质 活度系数是溶液非理想性的度量 活度系数模型——超额吉氏函数 活度系数是真实溶液与理想溶液的组分逸度之比。若将真实溶液与理想溶液的摩尔吉氏函数之差定义为超额吉氏函数，则可以与活度系数联系起来 其它的超额性质 偏摩尔性质