Ni-Co-B非晶态催化剂用于乙腈选择性加氢反应地研究.pdfVIP

D．环境催化 799 Ni—Co—B非晶态催化剂用于乙腈选择性加氢反应的研究” 吴跃东 王明辉李和兴’ (上海师范大学化学系，上海200234) 乙腈是丙烯腈生产的副产物，生产一吨丙烯腈将产生约100公斤乙腈。由于乙腈的用途不大，存 在大量积压问题。通过乙腈加氢制备具有重要应用价值的乙胺是实现乙腈综合利用的一条有效途径。 目前国内外有关乙腈加氢制备乙胺的工业化生产至今未见报道，关键是未发现合适的催化剂。工业上 Ni为催化剂，但存在环境污染严重和选择性差 由腈选择性催化加氢生产脂肪族伯胺主要采用Raney 等缺陷。开发新型催化剂是解决上述问题的关键。本文首次报道超细Ni—Co—B非晶态合金在乙腈液 相加氢反应中的催化性能。 Co～B样品(包括Co—B和Ni— 同Co／Ni比的Ni—Co—B样品，以xc0／(c0+m表示。XRD研究显示，所有Ni 晶态特征的衍射环}而EXAFS进一步证实这些催化剂具有长程无序而短程有序的非晶态结构特征。 [mmol／(h·g 乙腈加氢反应中对乙胺的初始选择性均在100％，Co含量变化主要对加氢活性有显著影响。当 5)时，乙腈加氢反应活性最大，远远高于单独Ni—B和Co—B非晶态合金 X～m+N¨一0．5(即Ni—Co—B 活性随Co含量的增加而增加；当Xc。加o+㈨0．5时，Co含量继续增加反而导致催化活性下降。由于 剂。由于XPS表征未见Co—Ni之间明显的电子作用，因此，Co对催化活性的影响主要归因于几何效 增加，同时Nl—Ni键距缩短，表明在Co存在下，活性中心Ni的配位不饱和度增加，活性位分布的均 匀度增加，同时活性位Ni与Ni之间的协同作用增大。这些均有利于催化加氢。因此，当加入少量Co 导致催化活性反而下降。 表1不同比例的Ni—Co—B对乙庸加氯反应的影响 B 图1表示在Ni—Co5非晶态合金催化下，户也和乙腈浓度对乙腈加氢反应初活性的影响。从图 中可见，反应速率与P“．成正比关系，可认为乙腈加氢反应对H。为一级；而乙腈浓度的影响比较复 杂，当乙腈浓度较低时，加氢活性随浓度增加而呈线性增加，到一定浓度(20％V／V)后，浓度增加对 *，事=项蚓得到r海市教委重点项妇和国家自然科学基金的资助 **通讯联系人 800 可持续发展战略中的催化科学与技术 加氢活性不产生影响，即为零级反应。根据上述动力学研究可获得如下结论：一方面，乙腈在催化剂上 呈强吸附，可迅速达到饱和吸附，所以乙腈浓度变化对其在催化剂表面的浓度基本上不产生影响，即 呈零级反应，只有当乙腈浓度极低时，由于吸附未达到饱和状态，因此反应活性随乙腈浓度的增加而 增加；另一方面，H：为弱吸附，难以达到饱和吸附。根据吸附等温式，其吸附量与PH2成正比关系，因此 乙腈加氢反应对舶。为一级反应。 已 = 鼍 0 500 0 0 10 20304050607080 R…[mmol／th·gIvl)l Time(min) 图1 Ni—Co—B一5非晶态合金催化乙腈加氢反应 图2 乙腈加氢反应物浓度与反应时间的关系 中各物质浓度随反应时同的变化曲线 口乙腈含量；▲副产物含量；●一乙胺得率 图2为Ni—Co，B一5非晶态合金催化下，乙腈加氢中反应物乙腈、目标产物乙胺和副产物二乙胺随 时间的变化情况。当乙腈转化率较低时，只有乙胺产生，此时乙胺得率随时间显著增加；随着乙腈转化 率的增加，二乙胺量逐渐增大，导致对乙胺的选择性下降，反应1h左右，乙腈转化率达100％，此时乙 胺得率开始下降。上述现象可通过下列乙腈加氢机理进行说明“j：