TS-1催化氧化环己醇的研究.pdfVIP

TS一1催化氧化环已醇研究 王晓晗，卢冠忠 (华东理工大学工业催化所，上海，200237) 环己酮是生产己内酰胺和p_,--酸的主要中间体，除此之外，环己酮还广泛用于有机溶剂． 台成椽胶，以及工业涂料等方面，是重要的化工产品。制备方法一般有两种：一是将环己醇 用铬酸氧化；或在过渡金属催化捆的作用下，通空气氧化．二是将环已醇在催化剂的存在下 脱氢生成还己酮。反应温度一般在250-400c之间．啦02水溶液为氧化剂，TS一1作为催化剂， 可在温和条件下进行一系列特殊的有机氧化反应，如烯烃环氧化，芳烃羟基化，烷基氧化． 酮氨氯化及醇氧化…等。I本文研究了以TS一1为催化莉．如02溶液为氧化剂，在温和反应条件 下氧化环己醇制备环己酮，质子溶剂和非质子溶ji!f对催化氧化性匏的影响．1 1．实验 1．1Ts_1分子筛台成(台成步骤略)．合成的Ts一1分子筛经FT—IB，XRD表征，SEll蛤出 了Ts—l晶粒大小。 1．2氯化反应：在锥形瓶中分射加入环己醇、H。％(30wtf6水溶液)、溶剂、TS一1催化剂．在 磁力搅拌器上加热搅拌，水浴控制温度。反应产物用气相色谱进行分析。 2．结果与讨论 2．1对环己醇转化率的影响 图1为不同反应温度对环己醇转化率的影响。(反应条件：反应时问5小时，环己酵66 播捐) ∞ 蝤 埔 HoⅡoT∞h∞詈j 一-一_【o目H∞矗o『foho 。 40 50 60 70 80 Temper-ature(c) 圈1反应温度对环己醇转化率的影响 of of Effect FiE．2 temperature…Dmrsi013 …10bet∞ot 从圈1看出．在相同的反应温度下．在甲醇和乙精溶莉中环己醇的转化宰比在丙酮和 乙醇中高．随着反应温度升高，不同溶剂中环己醇的转化率均逐渐提高．在乙腈和甲醇溶剂 中，珂I己辞转化章随温度的壹化没有在zI醇和丙酮中明显；恒韧反应速率较比在己醇和丙酮 中的高。当反应温度高于70ac环己醇的转化率变化不大，可能是由于反应沮度较高引起HIo， 分解．反应体系温度升高和蓬长反应对间，可提高在不同涪剩中环己醉的转化宰．在乙腑和 甲醇溶扪中，初反应速率较在乙醇和丙酮中的高。但催化氧化环己薄总的转化聿较低，不超 过20％，可能是由于环己醇的空间位阻较大。与Ti中心，过氧基氧。溶剂协同作用形成过 渡志较困难．在环己醇氧化反应中，质子溶剂甲醇的亲电性大于乙醇，乙醇的空间位阻大于 甲醇，故在甲醇湃剂中Ts一1氧化括性较高。在非质子溶剂(己黯，丙鬻)中·*帮与Ti 中心并不能形成环状过渡物种；由于乙腈溶剂的极性较太，在TS--1孔道中，能使环己醇浓 度增加，使环己醇的转化率较在丙酮溶剂斗高． 2．2对产物选择性的影响 o； ”百 置君 ；嚣 =篁 盆{16 ≮≮ 曲分 50 60 70 80 Temperature(c) 圈2反应温度对王j：己酮谴择性的髟晌 Effectofre耻tion