卟啉超分子材料电化学行为地研究.pdfVIP

卟啉超分子材料电化学行为的研究+ 姜艳霞‘周勇郭帚富李洪波。王杏乔c (吉林大学化学系．长春，130023) 摘赛采用涟体分子嵌入注将昨琳铁镶嵌到孔径为几十到一百纳米的硅藻土孔径内。利 用这种卟啉超分子材料与石墨扮等比例混台，采取聚合物悬浊涟法以玻碳电极为基电极，制 成修饰电极．利用电化学法贮=匕研究了金属卟啉镶嵌前后的电化学行为及对滨酸根的催化还 原活性。 关键词 卟晰卟啉纳米材牢土固载化电继化还原 围载化的配合物催化剂量有均相和异相催化剂的优点c1--3)把均相配台物催化刺固 载在无机支持物上是近年来一“很活跃的研究领域。有人将金属卟啉固载到硅酸盐“j、 分子筛”_1’，蒙脱土”’和粘=c—m2上，而把金属卟啉镶嵌在硅藻土孔内报道很少“”。 由于主体分子硅藻土孔内存在司有的负电中心，与周边带有正电荷的卟啉分子相互吸引， 结合而成超分子。实验结果表羽，这种超分子材料不仅保持了碘化四苯基(4一三甲胺基) 的提高。这种超分子材料既减少了由于均相催化带来的干扰，又保持了均相相应的特点， 这与以往卟啉固载在分子筛超毫内的研究结果是类似的“”。对卟啉铁的还原机理进行了 初步探讨．根据米氏方程估算了溴酸根与卟啉铁加合物的配位常数。 1．实验部分 1．1仪器与试剂 Rigaku 岛津)；EG＆G。PAR～173型恒电位、恒电流仪(美国)；∞卜_2型多功能程序给定器(吉 林龙井电讯器材厂)．RDK_Rw一117型x—Y函数仪(日本) A．R．(北京化工厂)二氯乙烷A．R．(天津天泰精细化学品有限公司) 1．2制备 1．2，1卟啉及卟啉固载化 依据文献“”和文献““合成金属卟啉及卟啉与硅藻土组装而成的超分子材料 1．2．2修饰电极的制各 lOmg聚氯乙烯溶于0．3ml四氢呋喃和0．3ml二氯乙烷的混台溶剂中，微热使之溶解， 研钵中研磨，十几分钟后，放入上述溶液中经超声振荡制成悬浊液．取40ml悬浊液滴到 经抛光清洗处理的玻碳电极的表面．待溶剂在空气中自然干燥后使用，这种电极简写为 TPAPPlFe(HI)／DC艇 1．3测定 】．3，1 硅藻土内卟啉含量的铡定 坏后，取其滤液利用紫外一可见光谱测定390nm处的吸收光度值。 1．3．2 卟啉固载前后电化学行为的测定 碳电极(GCE)为工作电极．测定不同扫速的循环伏安曲线。 ．707．． 利川同样缓冲溶液测定TAPPIFe(Ili)／DCME于不同扫速F的循环伏安图。 1．33 各种物质对Br03--催化还原反应影响的测定 TAPP][Fe(1II)三种情况下的循环伏安曲线。 硅藻土修饰电极和含有TAPPIFe(III)的硅藻土修饰电极，在含有不同量的Br嘿 的0．1mol／L磷酸盐缓冲溶液中分别于l_0一一0．6和0．8--一I．0范围内测定循环伏安图。 2．结果与讨论 2．1硅藻土内卟啉含量的测定 利蚓紫外分光光度汁测量的硅藻土内卟啉吸光度随在标准曲线上查得每克硅藻十中 u u 的苗量(28 g／mg×2mg)为56g。 2．2卟啉固载前后的电化学行为 TAPPIFe(III)在不同扫速下的循环伏安曲线绘制在图l中，图中两对峰电流和扫速 间的关系总结在图2中。两对峰的峰电流都与扫速的平方根成正比，电极过程受扩散控 制。 安扫描图见图3，由圈可知，修饰电极的循环伏安行为与图1中TAPPIFe(III)溶液的电 化学行为几乎相同．它的两对峰电流与扫速关系绘制于图4中．两对峰的峰电流都与扫 速的平方根成正比．电极过程受扩散控制。又一次证明TAPPIFe(III)已被嵌入到硅藻士 内，而且仍然保持着TAPPIFe(III)固有的电化学行为。 23各物种对BrO，一催化还原的影响 2．3．1 H，TAPPI对BrO。’催化还原的影响 单独的H2TAPPI的磷酸盐缓冲溶液，以GCE为工作电极时的循环伏安慢扫速时有两 对峰．当扫速快时两对峰重合而显示一对峰，若向该体系中加入BrO；进行循环伏安扫描 时，除配体的氧化还原峰依然存在外，无新的氧化还原峰出现，可见，mTAPPI对13rO，无 催化活性。 2．3．2硅藻士修饰电极对Br吼一催化还原的影响 3mol／L