M—Py(M%3dCu%2cAg%2cAu%2cNi%2cPd%2cPt)分子簇成键性质的DFT的研究.pdfVIP

V01．23 高等学校化学学报 增刊(Supplement) OF 90—93 a皿qEsEUNIVERSITIES 2002年12月 cI删C^LJOURNAL 分子簇成键性质的DFT研究 曹志霁，王朝杰，昊德印，吕鑫，田中群，徐昕，张乾二 (厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 算结果表明金属原子对吡啶分子的构型影响很小．Mulliken布居分析表明金属和吡啶之问成键遵循协同小￡ 授受机理，其中Py—M口授键作用对M—Py成键贡献较大．由于口空间电子云较E空间电子云弥散，因 而M--Py簇的稳定性与其。空间电子云的排斥密切相关，Ni族金属原子与吡啶的成键能相应的大于cu族 ． 金属原子与吡啶的成键能． 关t词UB3LyP：M—Py(M=Cu，Ag．Au，Si，Pd，Pt)；成键性质 ／ ^ o 芳香化合物在过渡金属表面的吸附构型及其与表面成键性质的研究逐渐引起人们的兴趣．吡啶 常作为模型化合物，用来说明含杂原子的芳香化合物在过渡金属表面可能存在的吸附构型及其与表 面的成键性质．尽管对吡啶吸附体系进行了广泛的实验研究【l“，但决定吡啶在各种过渡金属表面吸 附构型的因素还不清楚．文献上也鲜见对吡啶／过渡金属体系的理论研究报道．Rodriguez等151曾用半经 验量子化学1NDO／S方法结合簇模型方法研究了吡啶与Cu表面成键机理，认为成键过程中，吡啶N 端孤对电子和z成键轨道向Cu如如轨道电荷转移大，而基底向吡啶Ⅱ反键轨道只有很小的电荷反馈． ● l计算方法 吡啶在金属表面有多种吸附构型．本文以如图1所示构型仅就吡啶 以N端吸附于金属表面的成键性质进行研究．计算中采用密度泛函 N、C、H原子采用6-31 UB3LYP[6,7】方法， 1G**／基圣Itt”，金属原子(Cu， M1 Ag，Au，Ni，Pd，Pt)采用LanL2DZ赝势【8J全部计算采用GAUSSIAN98 moded cluster 程序‘8】进行． Fig．1M-Py 2结果与讨论 2．1 M—Py分子成键性质 表1列出了吡啶及M—Py的基态的键长、频率和键能．由表可见，成键作用对吡啶分子的影响 很小．表2为轨道集居分析．4值是作用后M·减去作用前M的轨道集居，因此△正值意味着作用后 该轨道得到电子，4负值意味着作用后该轨道失去电子． ■1 电子的Cu 4spo轨道得到0．2595个电子．这些电子一部分来自Py—cu的口授键作用；另一部分来自 3以电子的转移．占满的3矗轨道为了减少与吡啶N端孤对电子的排斥，部分电子由3磊转移到4sp。 基金项日；霍英东优秀青年教师基金和国家自然科学基金(批准号资助 联系人简介：■志霁(1974年出生)．男。博士研究生。从事理论化学研究E-mail：zjcao@jingxian．xlnu．edu．cn 91 增刊(suPP】eⅡ珊t) t志霁等：M-Py(M=cu，AS，Au，Ni，Pd和P【)分子簇成．t性质的DFr研究 由于Cu3dlo如1组态弥散的如轨道上有1个电子，它与吡啶