工业催化的发展简史.docVIP

工业催化的发展简史 1.催化剂的历史 最早记载“催化现象”的资料可以追溯到1597年德国的《炼金术》一书，但是当时“催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念提出。在1835年，瑞典化学家J.J.Berzelius（1779-1848）在其“二元学说”的基础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis）”一词。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。 1.1萌芽时期（20世纪以前） 1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，1746 年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得SO2在铂上氧化成SO3的英国专利。方程式为： 19世纪60年代，开发了用CuCl2为催化剂使HCl进行氧化以制取Cl2的Deacon Process。 化学式为：4HCl + O2 2H2O + 2Cl2 其中，80年代末开发的在无水AlCl3作用下的烷基化和酰基化反应（统称为Friedel-Crafts反应）可作为这一时期的代表。其中烷基化机理为： 所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体??络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物： 例如： 酰基化机理为： 反应可看为： 1.2奠基时期（20世纪初） 这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为催化剂工业中的基础技术。。 其中主要有以下几种： 金属催化剂　20世纪初德国化学家哈伯用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂（Fe3O4为主催化剂，Al2O3,K2O,MgO等为助催化剂），其反应机理可简单作： xFe+N2→FexN，FexN+[H]吸→FexNH FexNH+[H]吸→FexNH2，FexNH2+[H]吸→FexNH3+xFe+NH3 之后，用Ag作乙烯环氧化的催化剂也得到了很大的应用，其反应机理通常认为为： 2Ag+O2→Ag2O2(吸附), Ag2O2+C2H4→C2H4O+Ag2O 4Ag2O+C2H4→2CO+2H2O+8Ag, CO+Ag2O→CO2+2Ag 1926年，法本公司用Fe、Sn、Mo等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。过程为：采用三个平卧串联反应器，首先将煤和重质油制成浆液，注入反应器内进行高压加氢。产物有气体、液化油,残煤及灰分。液固分离采用过滤或离心分离方法。 氧化物催化剂　鉴于19世纪开发的SO2氧化用的铂催化剂易被原料气中的Sn所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的SO2再用铂催化剂进行第二段转化。 1.3大发展时期（20世纪30～60年代） 此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。 工业催化剂生产规模的扩大　继柏吉斯过程之后，1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂，并生产所需的钴负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制烃工业生产过程称费歇尔－托罗普施过程，简称费托合成。其过程可以用下式表示：　　工业催化剂品种的增加　1931～1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1，3-丁二烯的技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔，40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现，这些反应均为液相反应。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂，40年代中期投入使用。聚酰胺纤维（尼龙-66）的生产路线，在30年代下半期建立后，为了获得大量的单体,40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂，并开发环己烷液相氧化制环己酮（醇）用的钴系催化剂。　 有机金属催化剂的生产　20世纪50年代齐格勒和纳塔开发了常压下聚合烯烃的齐格勒-纳塔催化剂(C2H5)3Al-TiCl4，其反应机理为： 选择性氧化用混合催化剂的发展　 1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷-氧／二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上