读书报告-主客体超分子聚合物的形成热力学研究.docVIP

读书报告（二） —— 主－客体超分子聚合物的形成热力学研究 Soto Tellini , V. H.; Jover, A.; Garc?a, J. C.; Galantini, L.; Meijide, F.; Tato, J. V. J. Am. Chem. Soc. 2006. 128(17): 5728 超分子化学作为包含物理和生物现象的化学学科的前沿领域，在近年来得到快速发展。但到底何为超分子化学？很多专家学者都曾试图给出一个明确的定义。被称为“超分子化学之父”的Jean-Marie Lehn曾经给出这样的定义：超分子化学是“分子之外的化学”，是关于两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔核在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。随着科学技术的不断进步和超分子化学领域自身的不断发展，有关超分子化学的定义在不断完善，分子间作用力所包含的内容也在不断丰富。在Lehn的定义的基础上，超分子聚合物的定义就相对简单的多：它是指由非共价键（分子间力）连接构成的聚合物体系。这里的分子间力一般包括氢键，盘状分子的π－π堆叠，金属配位键和主客体相互作用。从目前发表的文章来看，当前研究较多的超分子聚合物主要包括以下四类：（1）互锁单聚体化合物。聚合物链交替出现互补的重复单元，也可以理解为具有两个互补作用位点的同一单体自组装形成的聚合物（如图1所示）。（2）具有两个或两个以上互补作用位点的不同单体作用形成的聚合物。如果每种单体都只有两个作用位点，则形成链状聚合物（如图2所示）； 图1 互锁单聚体化合物 图2 具有两个互补作用位点的不同单体形成链状聚合物 a： 结构示意图 b：生长60天后的SEM图 图3 三聚环糊精与去氧胆酸钠形成树状聚合物 如果其中至少一个单体具有两个以上的作用位点则可形成超支化或树状聚合物（如图3所示）。（3）多作用位点主体分子（如图4所示）与相应的多作用位点客体分子组装形成复杂的大分子体系。这是与生命现象密切相关的。对于以环糊精作为主体分子作用位点，以金刚烷作为客体分子作用位点的体系来说，当环糊精残基和金刚烷残基的化学剂量比为1：1时能达到最佳的作用效果。（4）分子项链，即指普通高分子链穿过环糊精形成的多聚轮烷（如图5所示）。 图4 多作用位点主体分子 图5 分子项链 对于以上四类超分子聚合物的研究近年来与日俱增，尤其是由不同单体组装形成聚合物的体系成为超分子领域中的热点内容。但事实上，不同单体在相互作用时存在竞争反应，即生成聚合物和生成鳌合物之间的竞争（如图6所示）。以前报道的有关这方面的研究都指出可以通过控制条件使鳌合反应不发生，但对其机理还尚不清楚。Soto Tellini等人认为这主要是因为缺乏主客体结合反应的热力学数据。为此他们做了主－客体超分子聚合物的形成热力学研究。 a：生成鳌合物 b：生成聚合物 图6 具有两个互补作用位点的不同单体相互作用时存在竞争反应 通过各向异性点阵模型知道，聚合物的聚合度随主客体分子结合常数增加而增加，而β环糊精和金刚烷具有最佳的结合尺寸和很高的结合常数，是主客体分子结合最成功的例子之一。因此Soto Tellini等在进行主－客体超分子聚合物的形成热力学研究时选择了β环糊精和金刚烷作为研究对象（β环糊精作为主体分子，金刚烷作为客体分子）。但由于金刚烷本身的疏水特性，此研究不能在水溶液中进行。为此，作者对β环糊精和金刚烷分别进行了衍生化（如图7所示）。一方面引入氨基和羧基等亲水基团，使被研究分子变成水溶性的。另一方面将环糊精和金刚烷分别二聚化和三聚化，增加了主客体分子的作用位点——主体分子分别有1（βCD），2（βCD2），3（βCD3）个作用位点；客体分子分别有1（Ad），2（Ad2）个作用位点。 在此研究中，作者首先合成了图7中的所有聚合物前体，然后分别对主客体分子两两组合，通过ITC实验给出其结合的热力学数据。最后通过静态光散射（SLS），动态光散射（DLS），核磁共振（NMR），原子力显微镜（AFM），扫描电镜（SEM）等手段对实验结果做进一步的表征。由于篇幅限制，这里不详述。 图7 用于主－客体超分子聚合物形成热力学研究的聚合物前体 表1 ITC实验得到的不同主客体体系的热力学参数 注：KJ.mol-1是以主体分子为衡量标准，即KJ. (host mol)-1 作者运用同等作用位点简单标准模型对所得实验曲线进行分析，即利用如下公式对所得参数进行优化： （1） Q是实验溶液池