固体在超临界溶剂中溶解热的测定与分子间相互作用研究.pdfVIP

固体在超临界溶剂中溶解热的测定及分子间相互作用研究 张小岗 张喜丰 杨冠英 韩市若 闰海科 (中国科学院化学研究所，北京100080) 物质的性质取决于分子结掏和相应的分子问相互作用，SCF具有许多特性，其根本原因是体 系中存在特辣的分子闻相互作用．在该万面研究的突破，将增强人们对趣临界流体的认识，并 推动SCF技术在各个领域的应用．超临界流体具有很强的溶解低挥发性物质的能力．但有关机 理还有待进一步研究，而溶解过程的热效应是研究有关机理的重要信息．量热技术已被广泛应 用于气体，液体和固体体系．目前对超临界流体这类特殊体系的量热研究报道很少“’“．对于 固体在超临界流体中的溶解热的测定尚未见报道．本文建立了有关量热计．通过测定萘在超临 界c0，中的溶解热，分析7低挥发溶质与超临界co：的相互作用． 实验装置及方法 o 995％，蓁由北京化学试剂公司生产．纯度为舟析 CO，由北京分析仪器厂提供，其纯度为99 纯．本测试系统主要由恒温水槽、量热计、高压装置、精密恒流电源和精密测温系统组成，系 统图及所用的仪表见图1． 卜垣度控制忮 2-CC口气腻 3一压力袭 t—值蠢术隆 5-t热* 6—靛话采篁 ?一取掸兽 8-质量矗■嫩 圈l量热装置围 恒温水槽的温度波动小于±o．005℃，为使量热计能迅速达到热平衡，选用紫铜作量热计材 料，量热计池体为中空圆柱体，外绕加热丝，并用镉箔加以覆盖，加热丝采用漆包康铜丝．选 用的康铜丝的阻值约为40n／m．热敏电阻(阻值约为3Kf2)被封装在量热计内部．量热计外表 面及量热计恒温外套的内筒均电镀，从而减少辐射引起的热损失． 在负载为50±0．50时，精密恒流电j幕(图1中未画出)能给出精度为±0．01％的稳恒电流． 为使每次实验获得相近的温度变化，加热功率和加热时间随体系的不同作相应的调整． 精密数字欧姆表为HP34401A型数字万用表，准确度可达±0．001％，对3KD,的热敏电阻， 可以记录O，001Q的阻值变化． 由于超临界流体的性质对压力非常敏感，因而对压力表的精度要求较高．本实验我们选用 的数字压力表，在0-200bar的范围内，测量误差小于±0．2％． 实验时，在量热计中加入过量的固体荣样品，将恒温水槽控制到设定温度，加压到设定压 力(通过控制二氧化碳铜瓶的水浴温度来实现)．待系统处于热平衡状态时，稍稍开启取样器的阀 22t 。 ● 7． 门，让克分与水浴热交换的二氧化碳气体以稳定的流速缓慢通道量热计中的蔡，微机监测过程 热信号的变化，‘通过电标定得到过程的热量曲大小，扣陈了’流过量热计的二氧化碳由于温升而 获得的热量，可算出萘在溶解过程中的溶解热，同时获得萘在所在压力的溶解度． 实验结果 · ． 由本装置测定豹藁在超临界coz中的溶解度与文献值的比较见图2，图中的结果表明，本 文结果与文献值【3】一致．图．3给出了蔡在超临界c02冲的溶解热随压力的变化关系．由图中可 萘的溶解度很小，相应的溶解过程的热效应测定不明显．随压力的增大，溶解热显著减小，当 围的co，分子的聚集散甚至达到100，等温压缩系技也达到最大．分子的聚集是一放热过程， 在80bar的压力附近时，聚集过程的培麦大干萘升华的焓变，藁的溶解表现为放热．随压力的升 高，体