较高压力条件下甲烷氧化偶联地研究.pdfVIP

c．碳一化学与低碳烃化学 较高压力条件下甲烷氧化偶联的研究+ 丑凌军蔡迎春张兵牛建中 赵军 季生福李树本一 (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州730000) 甲烷氧化偶联反应在近20年间受到催化界的普遍关注，加压条件下的甲烷氧化偶联反应有利于 降低能耗。Na—W—Mn／SiO。催化剂以其优越的催化性能及麈好的稳定性成为甲烷氧化偶联反应最优 化偶联反应的影响。 W—Mn催化剂以等体积浸渍法制备，其制备过程见文献H]。氧化偶联反应在微型不锈钢固定床流 动反应系统(不锈钢反应器万8ram)中进行，由于影响反应结果的因素很多，我们仅重点考察了温度、 烷氧比和空速的影响。分析方法同文献o]。其反应结果见表1。 衰l空遮和烷曩比对加压条件下的甲烷氧化儡联反应的影响’ a．Reaction coaditionsl口；1．OMPa，丁常750℃ 时，甲烷转化率和C。烃选择性均升高。在加压条件下有少量的C。-C。烃产生。c。一c；烃选择性随空速 烷氧化偶联反应的产物C。烃进行了二次氧化偶联。高空速、低反应温度和较低的CHt／oz有利于Ca— c。烃的产生。表1显示，当空速提高时，CO，选择性明显下降，说明缩短接触时间可以削弱气相深度 氧化，我们认为，在加压条件下有可能实现甲烷的高转化和Cz+烃的高选择性。 高；CO，选择性迅速降低，得到最高的C：+烃选择性(79．9％)；烷氧比从10降低到6时，甲烷转化率 仍然呈上升趋势，而C。烃选择性略有下降，CO，选择性迅速回升，C0，选择性的上升主要是由于二氧 化碳升高造成的，一氧化碳的变化并不明显。当烷氧比降低时，反应气氛中氧浓度增加，匀相反应加 剧，反应热无法及时散去，使得C：烃深度氧化加剧造成了CO，选择性的迅速上升。 999022406 *国家重点基础研究发展规划(973)项目(G1 **通讯联系人 584 可持续发展战略中的催化科学与技术 图1是在P=1．0MPa、GHSV一100000h～、 CH。／Oz—10条件下温度对加压甲烷氧化偶联反应 的影响。从图l可见，温度升高(由650℃升高到 750C)，C：+烃选择性明显提高；甲烷转化率和CO。 孚 一 选择性也缓慢上升；温度继续升高(由750C升高到邑 讨 850℃)，C：+烃选择性迅速下降，CO：选择性迅速升孝 誊 高。我们认为导致这～结果的可能原因是：①在较高 g 温度下，C：+烃的深度氧化加剧，产生大量的C0。， CO，不仅可以抑制甲烷氧化偶联反应而且伴有CH。 和cO：的高温重整生成∞；②高温下，气相反应加 剧，并起控制作用。 图1温度对加压甲烷氧化偶联反应的影响 通过1．0MPa下对OCM反应操作条件的考 √02_0。 ‘ 察，≈鬻篓磊篙裔提高对甲烷氧化偶联反应是不)…=I．0妣MPa，．．,GH蛾SV()操作压力的提高对甲烷氧化偶联反应是不 一 利的，但通过烷氧比和空速的提高，可以有效地抑制气相反应，使反应结果回升。 (2)在较高压力条件下，产物乙烷、乙烯与甲烷进行二次偶联产出大量C；一C。烃，高空速、低反应 温度和较低的CH。／O。有利于Cs—C。烃的生成。 (3)提高反应压力可降低甲烷氧化偶联反应温度。 参考文献 SB．ChinChem，2001．19(1)：16