方钴矿型热电材料的研究与若干进展.pdfVIP

Cl 方钴矿型热电材料的研究和若干进展 王继扬刘宏李丽霞胡小波魏景谦蒋民华 (山东大学晶体材料国家重点实验室， 济南，250100) 1823年，托马斯‘塞贝克首先将两种具有不同热电势的材料组成接触点在温度场中产生电 流(或电压)的现象称作热电效应(thermoelectric effect)，后人称作塞贝兑效应；而当二种具 有不同热电势材料组成的接触点处通过电流时．则会在接触点会吸热或放热，这一效应称为帕 耳帖效应a热电材料是指利用其热电性的材料。在目前，最广泛的应用是利用塞贝克效应制作 热电偶u五十年代，由于具有良好热电效应半导体材料的发现，使之在利用帕耳帖效应制作加 热器或制冷器．或利用热能转变为电能的换热器方面获得了重要进展。热电材料用作制冷或发 电，具有体积小．无机械转动部件，不用制冷液(不污染环境)，寿命长等优点。 K 评价热电材料的热电性质的～个重要参数是一个无量纲量ZT，z=s：O／K=SVp，在此 处s为塞贝克系数，K为材料的热导率。o为材料的电导率，其倒数p为材料的电阻率。显而 易见，一种材料的热电性质与以上因素有关，一种优良的热电材料，应有大的热电系数，大的 电导率和小的热导率。过去的热电材料应用的最大障碍在于其热电性能较低，园而热电转换效 率也较低。过去所用的热电材料的zT值最大不过为1，因此，只有在一些不计效率不计成本的 重要场合，如航天器、半导体器件制冷器等方面才获得真正的应用。 近年来，由于科学技术，特别是材料制备技术的发展，以及人们对环境和能源的关注．热 电材料的研究又重新被人们重视。近年来，人们致力于研究新的热电材料，提出各种不同类型 的新型热电材料的设想，除了传统的合金半导体材料外，还有薄膜超晶格材料，复合材料等。 在理论方面被人们所重视的是所谓“电子晶体一声子玻璃”的理论，这一理论认为，由于材料 的电导率与材料中的电子行为有关．而其热导率与其声子振动有关，优良的热电材料的电子行 为应与晶体类似，而其声子行为则与玻璃一样．这样材料就可能具有最佳的热电性质。根据这 一设想．可啦对所要求的材料提出若干基本原则，依次进行材料判别或设计和寻找新的热电材 一136．一 料，这些原则对于提高电导率、降低热导率的途径和热电材料种类的选择都有重要的指导意义． 一类五族元素．其晶胞是一个具有32个原子的复杂立方结构，其中有中空的笼状孔隙，在这 种笼状孔隙内填充(全填充或半填充)的稀±原子等可以因产生“震颤”运动而提高材料对声 子的散射能力，从而大大降低其热导率．合金型的方钴矿相图表明。利用熔融法通过降温制备 所需相的材料时，需通过相关的非热电相区，为了获得较高组分含量的所需材料．我们在原来 布里奇曼法制备L‰，e。CoSb。：的基础上，采用分步淬冷法制备了不同填充程度的高纯度的 进行了测试。测量了其热电系数、电导率，及热电优值zT，由于材料的密度低、纯度差，其zT 值较低，但显示了随温度而升高的趋势． 测量了不同填充程度的La，Fe3CoSb．。的电子传输性质和拉曼光谱．结果表明，部分填充的 这类材料的载流子为空穴．其在流子婊度、迁移率，随填充程度的提高而降低，而龟阻率随填 充程度的提高而提高．拉曼散射研究表明，填充原子的“震颤”程度随填充度的提高而降低． 我们采用改进的水热还原法首次成功地制各了棒状的NaFe．P。材料．棒状材料的直径及长 度是与制备温度及相应的保温时间有关的．我们可以通过控制适当条件，重复性的获得直径为 电子衍射和拉曼散射表征了这一材料，获得了一些有意义的结果． 我{fj还尝试采用有机一无机半导体复合的方法制各复台热电材料，制备及测试工作正在进 行中。 —-137