催化裂化催化剂水热失活动力学地研究.pdfVIP

G．催化反应动力学和机理 1161 催化裂化催化剂水热失活动力学的研究 任杰赖克强 李肖华张永春 (Wi江工业大学化工学院。杭州310014) 裂化催化剂在使用过程中不断在反应器和再生器之间循环，尤其在再生器中受较高温度和水蒸 气的影响，其结晶度降低、比表面积和活性中心数目都减少，发生水热失活现象。在生产实践中，采取 以新鲜催化剂置换平衡催化剂的措施，来维持合适的催化剂活性。开展裂化催化剂水热失活动力学研 究对预测平衡剂活性和催化剂置换率具有重要意义。 国内外早期建立的水热失活模型能够较好地模拟水热老化时间较短的裂化催化剂活性变化情况 (如20小时以内情况)，而不能很好地模拟水热老化时间较长的催化剂活性变化情况o“]。由于工业 装置中催化剂的平均寿命为30～100天“J，这些模型只适用于模拟裂化催化剂水热老化初期的失活 情况，用于裂化催化剂平均活性的预测有局限性。 -本文首先建立了裂化催化剂活性与微反活性的数学关系，经数学推导确定了考虑自抑制影响的 一级失活动力学方程；利用不同条件的催化剂水热失活实验数据，确定了催化剂失活动力学参数和关 联水蒸气分压的参数，并进行动力学模型的统计检验和预测分析： 1裂化催化剂活性与微反活性的关联 裂化催化荆微反活性测定是在微反装置上进行的，用大港直馏轻柴油转化率的百分数表示其数 值大小。微反活性数值是在70秒内转化率的累积平均值。考虑水热失活的影响，经水热老化裂化催 化剂的活性A是该催化荆的裂化反应速率与新鲜催化剂的裂化反应速率之比，新鲜催化剂的裂化活 性A。一10 一般认为催化裂化为一级反应，老化和新鲜催化剂的反应动力学方程分别为： --In(1--x)=k·A·r (1) --ln(1--Xo)一^o·r (2) 因为x=MA／100，由(1)和(2)式可得到经水热老化催化剂的活性： A=器端 ㈣ 2裂化催化剂水热失活动力学模型 受较高温度和水蒸气的影响，裂化催化剂结晶度降低、比表面积和活性中心数目都减少，发生水 热失活现象。裂化催化剂水热失活过程伴随着超稳化过程，分子筛脱掉的Al被si所替代，键能较低 的。一Al键转化为键能较高的。一si键，使催化剂稳定性增强，降低了裂化催化剂的水热失活速率。 在水热条件下，随着老化时间的延长，裂化催化荆的活性先迅速降低，然后趋于相应老化条件的平衡 活性，是自抑制的固态变换过程。 认为裂化催化剂水热失活符合一级失活规律，催化剂活性越高和自抑制因子数值越大，催化剂水 热失活速率越高。考虑自抑制影响的失活速率表示为： (4) 一d^A，=kd·Z(￡)·A 考虑自抑制因子随老化时间的下降呈m级变化规律，则有： d丁Z(t)一^z．z(∥ (5) 老化时间由0到t时，裂化催化剂活性从l下降到A，自抑制因子从1下降到z(f)。关于研一0， 1，2，3的情况，由(4)和(5)式得到自抑制因子、催化剂活性函数关系式，见表l。 1162 可持续发展战略中的催化科学与技术 表1 自抑制因子和裂化催化剂活性函数关系式 3模型参数估值及模型检验 关于表1中不同m级数自抑制因子的裂化催化剂活性函数和催化剂活性(A)与微反活性(MA) 关系式(3)式，利用不同老化时间的催化剂徽反活性(MA)实验数据进行参数估值。各模型的乜和^z 参数估值结果列于表2。 寰2在P％o=2$kPa条件下水热失活动力学模型参数估值结果 经模型统计检验可知，m=2时的二级自抑