金属原子／离子－苯分子配合物体系电子转移反应内氛重组能从头算研究.pdfVIP

A007 金属原子，1岛子一苯分子配合物体系电子转移反应的内氛重组能 的从头算研究 杜冬梅 邢玉梅 段春生 周正宇 (曲阜师范大学化学系 山东曲阜273165 Zhengyll@Qufu．Edu．CN．) 鉴于在分子合成及广泛存在于化学、生物体系的均相或异相过程电化学反应方 面的重要性，电子转移反应已成为普遍关注的理论与实验的焦点课题(j_“。根据反 应体系的结构特点，电子转移反应的重组能可分为内氛和外氛两部分。对于气相 电子转移反应，由于分子和环境介质的相互作用很弱，外氛重组能几乎为零，内 氛重组能对反应起着非常重要的作用。 在本文中，我们根据自交换模型，应用从头算分子轨道理论对气相金属／金属 离子一苯配合物反应的内氛重组能进行了计算，基组水平我们采用6．31G+，6—31G 和sTO一3G，分子的最优构型用能量梯度法得到。 对于下列类型的气相电子自交换反应， M+一C6H6+M—C6H6一M·C6H6+M+-C6H6 内氛重组能可以用以下几种方法计算 ㈨George．Griffith．Marcus(GGM)方法Ⅳl： 根据George—Gri衔t11．Marcus谐振子模型，内氛重组能可以表示为 砌≥2n随01／(￡十01)】(△q)2 (1) 其中，‘和0，为氧化型和还原型离子一配体的力常数，z和z+1是它们所带的电 荷数，n为配体个数，△q=r，。一r。是氧化型和还原型配合物的平衡键长之差。 fb)Hessiall矩阵法151： 分子的总能量U(q)可以用泰勒级数展开为 u(q)=∑击【(q_q0)-VrE(q。) (2) n；0’‘- 其中q是包含分子内坐标的矢量，q0是参考构型的内坐标。在谐振子近似下我们 可以得到： 1 7 H△q (3) u(q)=u(qo)+G7△q+去△q 上标T表示矢量的转置，△q是偏离参考构型的矢量位移，△q=q-q。。当几何构 型优化以后，一阶梯度变为零。而由Hessian矩阵导出的力常数矩阵可表示为 A007 F=H(q=q。。)。投影力常数可以表示为 2 f#△q1F△q／f△q (4) 这一投影力常数包含Hessiall矩阵的对角和非对角矩阵元，因此就将不同振动方式 之间的相互耦合考虑进去。因此，内氛重组能可表示为： 2 RE=【f，f。／(f，+f。)川△ql (5) 式中f。和f，是从公式(4)中得到的氧化和还原型配合物的投影力常数。 在优化了分子的几何构型以后，我们采用解析能量梯度及逐点曲线拟合方法 获得了电子转移体系中的反应物和产物的透热势能曲线，分别按M缸cus理论和 Hessiall矩阵法得到了两套内氛重组能。具体结果列于表l中。 表1．金属一苯和金属离子一苯之间电子转移反应的内氛重组能(单位：ev) 比REb要小一些。这是因为GGM方法只考虑了对角力常数。实际上，不同振动方 式之间的振动耦合往往对RE起着不可忽略的作用。因此，要想对内氛重组能进行 精确的计算，对角元和非对角元都应当考虑在内。从表中我们还可以发现，内氛 重组能的大小顺序为MgAlLiNa，这与各金属原予的第一电离势的变化趋势基 本一致。 参考文献 …M．DNe、vcon，Chem．Rev．，91(1991)767 R．AM”cus，J A，101(1997)40722 『21