相转移催化卤仿反应合成4一烷基苯甲酸地研究.pdfVIP

相转移催化卤仿反应合成 4～烷基苯甲酸的研究 马晓燕 宁荣昌 秦华宇 (西北工业大学化工系，西安710072) 摘要 以工业废氯气的回收碱液次氯酸钠为氧化荆，在相转移 催化剂PEG作用下氧化甲基酮合成了4一烷基苯甲酸。对氧化反应的 物料比、反应混合液∥H值及相转移催化荆的种类及用量做了深入的 研究，在次氯酸钠与甲基酮的摩尔比为4 l，反应混合液pH≥13，相 转移催化弃3为PEG一400，用量为每摩尔甲基酮需PEG200mI的最佳 工艺条件下(要求次卤酸钠有效氯为12％)，合成4一烷基苯甲酸收率 大于85％，纯度大于95％。 关键词 4一烷基苯甲酸合成 氯仿反应 相转移催化荆 取代苯或烷基苯甲酸不但是医药、农药的中间体，近年来，在酯类液晶中也 得到广泛应用。卤仿反应制备4一烷基苯甲酸是目前较简单、较经济的方法。采 用卤仿法制备4一烷基苯甲酸一般需用大量昂贵的有机溶剂。如有文献报导[1]， 每摩尔烷基苯乙酮需要2300ml二氧六烷。本研究利用工业废氯气在氢氧化钠 碱液中回收液次氯酸钠潜液为氧化剂，氧化烷基苯乙酮，制备了4一甲基、乙基、 丙基、丁基及戊基苯甲酸：氧化反应中加入少量相转移催化剂使卤仿反应在次氯 酸钠水溶液中就能很好进行，合成出高收率、高纯度的烷基苯甲酸。为高纯度酯 类液晶的合成提供了条件。本研究还对4一烷基苯甲酸的合成过程及影响因素 进行了研究，结果发现，在氧化反应中加入适量NaOH调节反应混合液的pH 值，可加快反应速度，提高产品得率。 1实验 1．1试剂 4一烷基苯乙酮，自制，纯度98％以上。 NaOCI，西安化工厂工业废氯气在NaOH水溶液中的回收液，要求有效氯 12％， 170 其他药品，化学纯。 1．2仪器 气相色谱，Variam，3700毛细管柱。 核磁共振仪，FX一90Q，90兆周，溶剂CDC[。，内标TMS。 1．3实验步骤 1．3．14一烷基苯乙酮的制备 反应方程式： 0 0 Crafts[21反应合成。4一烷基苯乙酮，纯度大于98％，收率95％。 1．3．24一烷基苯甲酸的制备 反应方程式： 0 R≥o_cH。+2Naocl 应瓶中。装上回流冷凝管、加料管、温度计、水溶下搅拌。室温下滴加4一烷基苯 匕。 2结果及讨论 2．1相转移催化剂的选取及用量 实验室中以卤仿法合成4一烷基苯甲酸需要大量价格较高的有机溶剂，这 不仅使生产工艺复杂，而且制备效率较低，产品成本增加，减少有机溶剂就会使 产率大大降低。因为反应物甲基酮与次卤酸盐水溶液互不相溶，如不加入有机溶 171 行高锰酸钾及重铬酸钾的氧化反应研究，取得良好效果。我们选用PEG作为卤 仿反应相转移催化剂，同样取得理想的效果。 相转移催化剂的种类较多，有冠醚、四烷基溴化铵和聚乙二醇等。冠醚效果 较好，但价格贵($6／g)，聚乙二醇与其相比．，价格低($8／kg)，且毒性小。所以 W E钉认为，如果在反 我们选用聚乙二醇作为卤仿反应的相转移催化剂。George 量小于300时，对反应基本无催化作用，600以上的PEG为固态。对卤仿反应液 一渡两相来讲，选用PEG一400作相转移催化剂较为合适。 聚乙二醇用量的多少不但和烷基苯乙酮的摩尔数有关，而且和NaOCl中有 效氯含量有关(见表1)。NaOCI中有效氯含量高，每摩尔烷基苯乙酮需次卤酸盐 体积小，相同量PEG的浓度会相应增大。如工业次卤酸中有效氯达到20％时， PEG选取为200ml／lmol甲基酮为最佳。 表1 聚乙二醇及Na0CI用量对反应产率的影响。 * 以每厣尔甲基苯乙酮为例)NaOCI中