二氧化碳低压加氢合成甲醇的研究——海泡石和金属氧化物对催化剂性能的影响.pdfVIP

——’。— 二氧化碳低压加氢合成甲醇的研究 ——海泡石及金属氧化物对催化剂性能的影响 马洪涛邓国才 陈荣悌 (南开大学化学系，天津300071) C，化学中，以甲醇为原料进一步合成其它化学品已成为～个重要方向，此外，甲醇汽油在汽车 工业中应用也大有发展前途。因此，以二氧化碳为原料合成甲醇有着重要的环保意义与工业价值。 目前，工业上大多采用英国ICI公司工艺合成甲醇，以CuO—ZnO—AItO。为催化剂，合成气在低压下 合成甲醇。原料气中以CO为主，辅以少量CO。以提高反应活性；而以CO。为原料合成甲醇尚处于 研究阶段，报道相对较少，催化剂活性也不高，大多以氧化铜和氧化锌为主要成分，添加其它组分达 到分散活性组分的目的。刘源等研究了氧化锆对催化剂活性影响…，M．Saito等研究了氧化物对 铜、锌催化剂反应活性影响，添加氧化镓、氧化铝、氧化锆及氧化铬，相对于原体系催化剂，活性分别 提高了43％、40％、30％和17Z“]。许勇等讨论了Cu～Zn—AI．O催化剂性能与焙烧温度的关系[3]。 Inui等探讨了Cu—Zn—AI—O催化剂制备过程中，共沉淀溶液pH值及温度的影响“]。本文以铜、锌双 组分催化剂为基础，初步考察了添加氧化铝、氧化锆、硅藻土和海泡石对催化剂活性的影响。 1试验部分 催化剂均采用共沉淀法制备。将适量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝及氧氯化锆溶于蒸馏水中配成一 定浓度溶液，碳酸钠为沉淀剂，高速搅拌下并流滴人反应器中．经陈化、洗涤、烘干及焙烧而成。海泡 石与硅藻土分别为燕山与临朐产的天然品，在滴定前加于反应器中。 活性评价在固定床中进行。氢气还原．自室温以5C／min速度程序升至350C，恒温3h后， 降至250 000 C通人原料气反应，反应气组成比H：／c02为3：1．空速10 mL／(g催化剂·h)，反 应压力4．0 MPa。产物经冷凝后气相部分直接进入色谱柱在线分析，液相部分收集后用色谱法分 析。 2结果与讨论 本文对CuO—ZnO、CuO—ZnO—Ai 催化剂在相同条件下进行了活性表征，结果列于表1中。 表1海泡石及金属氧化物对催化剂活性的影响 由表1可知，添加其它组分对催化剂活性有重要影响。相对于铜锌催化剂，添加硅藻土活性下 降，原因可能是共沉淀中硅藻土不易与其它组分混合吸附均匀及催化剂酸性的改变不利于CO：参 ·840· 与反应；加入氧化锆和氧化铝，虽然CO!转化率变化不大．但焙烧过程中，这些氧化物与活性组分 相互作用，改变了催化剂的组成和结构，使甲醇选择性与收率提高；氧化铝的添加，使催化剂活性和 选择性均得到改善．甲醇收率有了明显提高；海泡石为多孔、高比表面积矿物、密度小、有良好的胶 体特性，共沉淀法制备催化剂时，可与其它组分均匀混合．活性组分分散良好，且海泡石为弱碱性物 质。有利于CO!加氢活化[5]，故添加海泡石后，催化剂活性与甲醇收率比铜、锌双组分催化剂分别 A】20?CuO—ZnO—ZrO!CuO—ZnOCuO—ZnO一硅藻土。 参考文献 刘源．钟炳，彭少遣．天然气化工，1995．20(2)：43 Saito T，TakeuchiM，Watangbe A：General，1996，138：31l M．Fjjitani T．AppliedCatslysis 陈勇．陈建新．汪仁，史建公．天然气化工，1995，20(4)：25 LIJL，Inui Az General．1996，(137){105 T．AppliedCatalysis Guocai Ma，et Yu．HaruoMatsuda．eds．The Bilateral onEffec