单组分测定线性校正模式中相关系数阈值研究.pdfVIP

舟析化学的成就与挑战 单组分测定线性校正模式中相关系数的阈值研究 戈早川 (江西医学院药物分析研究室南昌330006) 关键词相关系数线性校正模式 在单组分分析测定中，常用校正曲线回归方程及其线性范围来阐明分析方法的校正模式。而 校正模式线性关系的优劣则常用待测组分浓度x与响应信号y之间的相关系数，的大小来表示【-I。 如果x与Y的相关系数r，b。。，统计上则认为x与Y的线性相关关系有高度显著性意义，但 如果利用具有这一相关系数的线性相关关系进行分析校正计算，则完全不符台要求口l。显然．分 析校正对线性关系的要求远高于一般统计学上对两变量相关关系的要求，但r与Y的相关系数到 底应多大才能用于单组分定量分析校正，这一问题在分析化学界至今尚未明确。本文从理论上推 导了分析校正中待测组分浓度的相对标准偏差与相关系数之问的关系式，从而根据定量分析对相 对标准偏差的要求得出相关系数的闽值。 1原理推导 设单组分测定的校正曲线回归方程为 p=a+bx 若对，进行Ⅲ次测定得瓦．由Y—o反估XO的置信区问【2】为： 罕+f。一‰濮中 反估‰的标准偏差阱1≮为： 号。=is～／：1；—+—；1磊+(Yo-y)2=is、djl需+l+(Xo-X)z 式中 s2=∑∽一多)2／加一2)=％O—r2)／0—2) 当y0=Y(即而=i)时，反估矗的相对标准偏差RsD…i为： 骼‰2等2字 (2) 』兰±竺一nqn (3) 2 b2 )2 、 7 (4) 黜X2 m-坐～x。：=Ye．RSD。,o=xnm 砖如一2) 艳理，得 ； 。。G一2)(_．RSD。；y + n+m S“ rU 式(5)即为r阈值计算式。可见，，闽值与”、m、点(j，，)处反估而的相对标准偏差Rs巩：j l，96 分析化学的成就与挑战 及葺的取值有关。若王的取值一定，N越大，，阈值越小：m越大，r阈值越小；RsDr一；越大，， 闽值越小。 可以证明：式(6)中的Rsn—i仅随变化，与而的取值无关，故当、Ⅲ和j：，靠一定时，相 关系数r的阈值必相同。在分析化学中，标准溶液系列大多满足E述取值条件，为方便查阅，我 们计算并编制了不同”、w和RSD，一i值时的相关系数阈值表(见表I)。 查!塑差至苎竺苎竺圭!兰：!：兰：二兰：堂墼： RS％莳 (nFl) RS％哥(F3) Rs％《(,n6) 1％ 3％ 5％ 1％ 3％ 5％ 1％ 3％ 5％ 当r为上述闽值时，由任意响应值反估‰的相对标准偏差RsD。可如下导出a由式(3) 得 = (6) 『 RSD t b一r J一6 厩 哦=詈=