电活性染料和β-环糊精包络作用的伏安法研究.pdfVIP

电分折化学进展·1099 B4 电活性染料与p一环糊精包络作用 的伏安法研究‘ 鞠煨先孔令宇陈洪渊 (南京大学化学系 南京210093) 环糊精(CD)以其特殊结构和“内疏水，外亲水”的化学性质作为主体可与许多有机或无机 化合物形成包络物[1]。电活性分子与cD发生的主客体作用将引起电化学信号的变化，这种变 化已用于包络物性质的研究o～“。电化学方法研究包络物的形成过程及其性质要求环糊精的 内腔必须比客体分子大，并且电极过程受扩散控制。用极谱法测定主客体作用后电活性物质的 E。，。…或表观扩散系数“1可获得包络物的稳定常数；而循环伏安法则通过测定Em或峰电位及 它们与稳定常数问的关系来研究包络物的性质o】。在另一方面，包络物的电化学研究主要限于 二茂铁衍生物“11和个别染料娃子旧。本文用循环伏安法通过表观扩散系数与CD浓度的关系 研究了六种电括性染料(甲苯胺兰、灿烂甲酚兰、耐尔蓝、亚甲兰、亚甲紫和硫堇)与p环糊精的 包络作用，探讨了包络物舯稳定常数及扩散系数与客体染料分子结构的关系，对于了解染料与 卜环糊精的包络作用机理有参考意义。 实验采用金盘电极(直径为o．5mm)为工作电极的三电极系统，参比电极为ScE。电化学 7．0PBS及氮气氛下用BAS一100B电化学系统进行，实验温度为20℃。 测定在0．1m01．L叫pH 几种染料分子在100mV．s-1时均显示出具有良好峰形的循环伏安豳。从甲苯胺兰、灿烂 甲酚兰、耐尔蓝、亚甲兰、亚甲紫和硫堇循环伏安图的阴极峰与阳极峰的平均值得到的EI，2分 峰电位向正方向移动，电流及电位改变的情况与客体分子本身的性质有关．在溶液中不古或古 CD浓度的增加而减少并趋向稳定值。p—CD浓度趋于无穷大时钧扩散系散即为包络铀的扩 散系数D。。 在形成1：1包络物时，稳定常数K。与扩散系数D。的关系为[^]： ck即一(D加一D啪)／K。[CD]+D．胁 ， (1) t 而形成客体与主体之比为1：2和21的包络物时，K。与D|。的关系则分别为n】： D啪=(D岍+DcmK．[cD]2)／(1+K．[cD]2) (2) 和 (3) D。即一(Da。+2D～K．[cD][G])／(1+2K。[cD][G]) 其中[G]为平衡体系中自由态客体分子的浓度，它与客体分子的总浓度Cc间的关系为t [G]一2cG／{1+(1+4K．[cD]cG)“2) (4) ·教育部回国留学人员基叠和国家自然科学基金(批准号；29835llO)赘助谋题． ·58· 电分析化学进展·1999 因此，如果D。与(Dm—D-，，)／[cD]有线性关系，则说明形成1：1包络物，从直线的斜率与截 距可进一步求出K．和D一。 通过对六种染料结构、染料及其包络物的扩散系数和稳定常数的数据分析可得出如下结 论： 1·耐尔蓝台有四个苯环，它形成包络物的稳定常数K。较其它几种染料大，这是因为苯环 的疏水性使其更易进人疏水性的p一环糊精空穴。因此，苯环的数目对p一环糊精的包络能力 及稳定性有重要影响。 2·当荤环数目相同时，夹氧氟蒽染料与p一环糊精包络物的K．值大于夹硫氮蒽(酚嚷嚷) 染料。这很明显这与杂原子的极性有关。氧原子与p—CD的腔内基团作用形成更稳定的包络 物。 3·对于苯环数日相同的酚噻嚷染料，K值与两逝取代基的大小有关。从表l和上述结构 可得出同样结论，即K．由太到小的顺序为硫堇、甲苯胺兰、亚甲兰和亚甲紫． 综上所述，对K有较大影响的因素主要为苯环的数目、杂原子的秤类和两边取代基的差 别等三个因素．其中苯环的数日起着决定的作用，其次为中简取代基种类的影响，影响最小的 是两边的取代基．