CuO-BaO／SiO2+催化剂BET、TPR与氢解反应性能的研究.pdfVIP

杨儒一 刘瑛钟炳 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，太原030001) 铜基催化剂作为加氢和氢解催化剂已被广泛研究和应用口’2]。尤其是在低温低压甲醇合成催化 剂中，金属铜被认为是唯一有效组分口]。以SCD制得的超细SiOz为载体，按配比将超细SiOz加入 h后，滴人碳酸钠溶液，迅速生成兰色沉淀， 硫酸铜、硫酸钡和柠檬酸的混合溶液中，并充分搅拌12 过滤、水洗沉淀物至中性，干燥．焙烧，制得氧化物催化剂CuO—BaO／SiO。。本文只对它们的表面性 质、还原性能和甲酸甲酯(MeF)氢解反应性能进行了考察。 表1示出了CuO—BaO／SiO：催化剂对甲酸甲酯氢解反应的结果，可以看出，催化剂组成对其活 性的影响较大，即随着铜载量的增加，氢解反应活性逐渐增大．而选择性却逐渐降低。还可看出，合 成气氢解反应活性和甲酵选择性明显地低于纯氢氢解反应活性和甲醇选择性，说明原料气中加入 CO后，对氢解反应活性不利。在氢气氛下，甲酸甲酯转化率随温度的升高逐渐增大，甲醇选择性却 逐渐降低，说明高温对提高CuO—BaO／SiO：催化剂活性是有利的，但同时也加速了副反应的进行。 表1 CuO—BaO／SiO，催化剂的甲酸甲酯氢解反应结果o ClWHSV，3 ①反应条件}催化剂量·1g；温度·160 600mL／(h·g)}压力，2．0MPa； l 1；1． ⑦H2／MeF=4．5}@Hz／CO／MeF=2 表2列出了所有催化剂样品的主要结构参数。由表2可见，由于铜和钡的负载，超细SiO。的比 3．06％。Ba1．82％)sm为426． 表面积(5BET)损失严重，所制得样品中最小负载量的样品c5(Cu 16 m：屈，与其载体相比SBm大约损失z／3；然后，随着负载量的增加，其sm降低速度减缓，Snt逐 3．20％)的132．87 55．28％，Ba 渐降低至C1(Cu m2／g，同时孔体积(n)也均有较大幅度的降低。 载体表面，CuO与BaO和SiO。载体三者之间发生相互作用，可能形成了近似均匀的固溶体“]，结 果给出了单一型孔道结构；但对铜载量20％的样品(CI和C2)，则呈双孔型结构。 +国家自然科学基金资助项目 **通讯联系人． ·661· 表2 CuO—BaO／SIO：催化剂的组成和主要结构参数 ①一由ICP测定值}②一表示样品孔径分布的单峰数值， @一I、I表示样品孔分布有两个峰值． 的还原温度影响很大，即随着铜载量增加，催化剂的还原温度也逐渐升高，但它们均小于纯CuO的 还原温度。所有样品的TPR曲线均为单一还原峰，并且它们的峰形均有拖尾现象，表明处于高度分 散状态的CuO与助剂BaO和超细SiO：载体之间存在着相互作用。由表3中经不同温度焙烧后样 品(c2)还原温度数据可知，500‘C以下焙烧的样品，具有几乎相同的起始和最高还原峰温，并伴随 有拖尾现象，但500℃以上焙烧后的样品，还原温度都趋于接近纯CuO的数值，表明500+C以下催 化剂具有较好的还原稳定性，而且易于还原。 表3 CuO．BaO／SiOl催化剂的TPR还原温度 比较表2和表3可以看出，铜载量对甲酸甲酯氢解反应活性和还原峰温的影响是一致的，但对 金属载量相近的样品，还原峰温越低，催化剂反应活性就越高m。 参考文献 Sodesawa T．React KinetCatal Lelt，1984，24：259 Evan J M S，CantNW㈣Ti mD W．Wainwright L．JCatal．1984，88：203 汪海有．刘金渡．蔡