C18醇氧化成C18酸反应的HPC催化剂红外光谱地研究.pdfVIP

C。。醇氧化成C。。酸反应的I-IPC催化剂红外光谱的研究 周美娟魏长平毕颖丽甄开吉 吉林大学化学系，长春13007-3) 杂多酸催化剂由于其独特的结构和催化反应性能，广泛应用于烯烃环氧化、醇和二元醇的酮化 反应、二元醇生成羧酸的氧化反应。近年来以杂多配合物为(HPC)催化剂，HzOt稀溶液的两相体系 的多种氧化反应已有报道，尤其是含过氧基的杂多配合物，在较难被氧化的脂肪族伯醇催化氧化成 相应的脂肪族羧酸的反应中显示出比非过氧杂多配合物更高的催化活性[1]。本文以难溶于水的硬 脂醇为例，考察了磷钨杂多化合物及过氧磷钨杂多化合物在氧化反应中的催化活性，并通过反应前 后催化剂红外光谱的研究初步断定了反应的活性中心。 l试验 1．1催化剂制备 mm01)的水溶液，形成白色沉 化铵(R1831，5．2mm01)的水溶液中加入含有H3PWl2040(WPA，1．7 淀，在室温继续搅拌3～4h，过滤后洗涤，干燥即得。 mL gH：WO．加入730％H。O。中，于60C不断搅拌直至溶液由黄色变成无色，冷却到室温，加入 mL4 0．62 moI／LH，PO。，再加入含6．4R1831的水溶液，得到白色沉淀，过滤、洗涤、干燥即可。 g 2结果与讨论 与R1831在反应过程中可以形成含过氧键的杂 多配合物，因此在十八醇氧化成十八酸的反应中 显示出类似于Q，PW。的催化活性。按照文献E23 介绍，过氧磷钨杂多化合物(POWP)也可由 WPA和R1831直接在H20：存在下合成。用该 方法合成的催化剂红外谱图与Q。PW．的几乎一 致(图1)，都在540cml和590cnl-1左右出现两 个特征峰，分别对应于”(O--W--O)as和v(O— w—O)as}而且在865cm_1处出现一归属为v (O～o)的特征振动峰“]。 表1不同催化剂对反应活性的影响o —淼F—《富—1靠F—弋矿 毒麓／e脚一i 图1 POWP和Q。PO。红外谱图 ①反应条件t温度90c，H如2t十八醇嗥尔比。3l ·650· 如果用Keggin结构的WPA和R1831直接通过沉淀法合成，以OWP表示．它的红外谱图示 于图2。从图2可以看出，它基本保持了原有WPA的keggin结构，但是由于不含过氧键．正如表1 所示，它对反应几乎不显活性．而且反应前后的催化剂红外谱图基本没有变化，说明反应前后催化 剂没有结构上的变化．这与文献C2]报道的OWP即使在H。()：存在下也很难形成过氧杂多化台物 吻合。 为进一步说明对十八醇氧化成十八酸起作用的是催化剂中的钨过氧键，对反应前后的催化剂 QsPO。进行红外分析，如图3所示，计量反应后的催化剂540cm。和590cm一两个峰消失．即 O—w—O参与反应后消失。再看计量反应后的催化剂进行H。O。再生反应后的红外谱图，发现 540 cml和590 cm“两个特征峰又得以恢复，而且与反应前的催化剂峰位基本一致．这就说明催化 剂中过氧键可以在H。O。存在下得以再生。 --———、●．--．--．．-—．-——．-．L-—．．．—--．．．．|--．-————^ 200015001000500 渡敦／cm—l 垃t／cm一1 图3反应前后Q。PO。红外谱图 图2反应前后OWP红外谱图 参考文献 VenturelloC·Cambar