r-Al2O3合成条件地研究.pdfVIP

y—AI：O。合成条件的研究 王志斌赵新刚 沈文霞 (南京大学化学系．南京 210093) 许艺唐华荣 吴沛成 (南京烷基苯厂，南京 210046) 活性氧化铝作为催化剂的载体，可以稀释、支撑和分散贵金属；在活性组分沉积量低于氧化铝 载体吸附量的情况下，氧化铝还在晶粒宏观分布方面起一定的作用；另外，还可以使处于亚稳态分 散的金属小颗粒变得稳定，不易聚集和烧结。此外，氧化铝还具有比表面积、孔隙率分布范围广，可 根据需要调节的优点，因此在各类载体中氧化铝居于首位。在烷基苯生产中，7一A1。O。作为长链烷 烃脱氢催化剂的载体，对其堆积密度、强度、比表面积及iL容的要求却是极苛刻的，同时国产载体的 生产工艺尚有流程长、收率低、设备易腐蚀、成本高．不能形成连续生产线等缺陷，生产能力有限，载 体质量不高，这必将影响国产催化剂在国际市场上的竞争能力。 经过试验研究，拟定了新的工艺流程：铝盐+中和剂一沉淀一水洗一干燥一挤条一焙烧。此工 艺流程中，沉淀和挤条是关键，沉淀时须制得堆积密度尽可能低的假一水软铝石(7一Alzo。的前体)； 挤条时，须控制强度、孔容和比表面积。此外，洗涤对于载体的压碎强度和酸、碱性有较大影响，也不 容忽视。 为了给新工艺流程提供所需的参数，采用了XRD、DTA—TG、孔径分布测定、粒度测定、离子色 谱、火焰光度分析、SEM等测试手段和其它一些物理方法，对整个制备过程作了研究，确定了其中 几个关键过程的条件。试验中发现：(1)制备假一水软铝石时，在其它条件固定的情况下，分别以溶 液的pH值、反应温度、物料流速、搅拌速度和老化时间对粉末的堆积密度作图，得到的曲线总有一 最低点，因此综合考虑以上因素得到了制备时反应温度、pH值控制、物料流速、搅拌速度和老化时 间的最佳参数，在这些参数下得到的粉末堆积密度符合要求。(2)在制备过程中，pH值和温度的升 高、流速的降低、老化时间的延长会使产物的结晶度升高，发生晶型变化，即由假一水软铝石变为拜 耳石。(3)由于所用铝盐为硫酸铝，中和剂为氢氧化钠，因而粉末中含有SOj一与Na+，它们对载体 的压碎强度与酸碱性有很大影响，通过改变洗涤温度、次数、电解质种类和浓度，发现在适当温度 程中，挤条次数，添加剂种类和用量，焙烧温度与时间均影响载体的压碎强度与孔容。加入一定比例 的造孔剂混合，经过数次挤条，在适当温度下经过一定时间的焙烧．载体的压碎强度与孔容可以达 到要求，经尝试不同的造孔剂，某些造孔剂可增加20～100nm之间的孔。另外，欲使产物的堆积密 度符合要求，假一水软铝石粉末中一定范围大小的粒子要控制在合适的比例。 以上所确定的条件．尤其是制备假一水软铝石时的条件，还是比较严格的，在某一参数上控制不 好，就可能导致粉末性能不符合要求。另外，得到的粉末孔径也较小，主要集中在3～4nm，焙烧时 毛细管坍塌又导致粒子紧密堆积，使孔隙更小，单位体积内粒子数增多，导致堆积密度较大。因此， 我们又尝试在制备假一水软铝石沉淀的过程中，提前加入一定量的沸石作为晶种，这时的制备条件， 尤其是pH值、流速、搅拌速度的控制就不象以前那么严格，得到的粉末用XRD、BET比表面积与 、 ·457· 孔径分布测定、堆积密度测定等手段进行了测试。发现：(1)加了晶种后的粉末其晶型与不加晶种 的一致，结晶度较好，说明加晶种可以在不太严格的制备条件下得到结晶度较好的假一水软铝石。 (2)从孔径分布图上看出，加了晶种的粉末其}L结构向大孔方向移动．5～50nm的孔明显增多，测 得的堆积密度也比未加晶种的低0．01～o．059／mL。(3)从整个制备过程来看，加了晶种后假一水软 铝石沉积块易洗涤，因此损耗少．提高了生产效率。 发生这些变化，可能的原因是：晶体的形成与生长过程一般认为是过饱和溶液中的某些区域的 分子凝聚成集团，达到一定大小即形成晶核，溶质在晶核上不断沉积，晶粒就不断长大。但如在溶液 中预先加入晶核，晶粒的生长显然更为迅速．此时影响晶型、结晶度及晶粒长大的因素如pH值、溶 液浓度(物料流速)、搅拌速度等不及无晶核时影响大。如以假一水软铝石为晶种，由于其晶粒本身较 小，吸附水量多，易形成凝胶，沉积慢且不易过滤，实际生产中也正是如此。加了晶种后假-水软铝石 “包裹