Ti-MWW分子筛催化环己酮氨肟化反应过程探究.pdfVIP

Ti-MWW分子筛催化环己酮氨肪化反应过程研究 宋芬，吴海虹，刘月明，吴鹏’，何鸣元 华‘东师范大学 化学系 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海 200062) 环己酮肪是生产。一己内酞胺的重要中间体。主要用于生产尼龙一6纤维和工程塑料。目前工业上 主要通过多步法合成环己酮肪加环己酮一轻胺路线的氧化氮还原法、硫酸7_胺法和磷酸轻胺法等 这些工艺在生产过程中要用到大量有毒污染物，并且伴生大量低值的硫酸馁副产品P1。为克服上述 工艺的缺点，研究人员已开发出环己酮肪化工艺，即以环己酮、氨和H20,为原料，在常压下经钦 硅分子筛TS-1催化作用选择性地生成环己酮肪的清洁生产工艺121，目前该工艺已由日本住友化学 公司和中国石化集团相继工业化。 Ti-MWW是在晶体表面具有12元环的碗状结构，同时在晶体内部具有相互独立的10元环孔道 体系，其中一孔道含有12元环的超笼。自从开发成功以来，在烯烃氧化方面己表现出优于TS-1的 催化性能131。本文研究了Ti-1vIWW分子筛在环己酮氨肪化反应中的催化性能。 1实验部分 Ti-MWWIt1,Ti-MO妒】、TS-1121催化剂按文献的方法制备。环己酮氨肪化反应在25mL三口 瓶中进行，并配有回流冷凝器和微量进样器。在上述反应系统中依次加入5g水、10mmol环己酮、 12mmol25%氨水和50mg催化剂，待反应温度升到65℃后，用微量进样器将由7g水稀释的12mmol 30%的过氧化氢在1h内缓慢加入，然后继续保温反应0.5h。产物的分析采用气相色谱分析 (岛津 GC-14B,DB-I毛细管柱)OmxO.25mmxO.25Pxn，以甲苯为内标定量)。 2结果与讨论 一，，-ii-MWW和其他钦硅分子筛对环己酮氨厉化反应的催化性能的比较 表I不同催化剂对环己酮氨厉化的影响 “ Table1Theresultsofevelohexanoneammoximationoverdifferent Catalyst Si/Ti Conv. (mo0o) (m0%) Ti-lv1WW 55 99.4 99.9 TS-l 51 97 99.0 TIMOR 90 60 95.0 TS-1 51 16.2 72.8 evclohexanone 10mmoi:。、cnt,5mL;NH3(25%)，12mmol;H202(51/6).12 Reactionconditions:cat.,50ma; mmol;temp..338K;time.1.5h.H,O:wasaddeddropwiseataconstantratewithinIh.bAmmoximationcondition: catalystconcentration:2%(wt.):solvent:water:t-BuOH=l:1;cyclohexanone:NH3(24.6%):H202(30%)=1:2:1.2 (molarradio);temp..353K;time.5h:`Byproductsweremainlyperoxydicyclohexylamineetc. 从表1可以看出，在同样的反应条件下，Ti-MWW对环己酮氨肪化反应的催化活性明显高 于TIMOR和TS-1。且催化剂用量大大减少，其用量仅为环己酮的5%(重量百分比)就能达到 很高的环己酮转化率和高的环己酮肪选择性。而TS-1必须加入叔丁醉作为共溶剂，且用量为环 己酮的20%(重量百分比)左右才能达到高的环己酮转化率和高的环己酮肪选择性。 2.2加料方式对环己酮氨厉化反应的影响 从表中可以看出，当用Ti-MWW 表z给出了加料方式对环己酮转化率和环己酮厉选择性影响。 分子筛作为环已酮氨肪化反应的催化剂时，加料方式起着非常重要的作用。只有在过氧化氢缓慢