PEG-400%2f正庚烷%2f二噁烷两相体系中Rh%2fTMPGP催化的高碳烯烃氢甲酰化反应地研究.pdfVIP

第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 PEG．400／正庚烷／--嗯烷两相体系中Rh／TMPGP 催化的高碳烯烃氢甲酰化反应的研究 杨玉川，蒋景阳‘，王艳华，金子林 (大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连l16012) 基于本课题组提出的一种以PEG和含PEG链的膦配体组合为特征的、具有“高温均相反 应，低温两相分离”性能的PEG两相体系概念【lJ，本文提出了一个由PEG-400、正庚烷、二 嗯烷组成的具有高温混溶、低温分相的溶剂体系，并将这一体系应用于含聚醚链的亚磷酸酯型 瞵配体TMPGP与Rh的配合物催化的高碳烯烃氢甲酰化反应中，考察了反应条件的影响。结 果表明，在优化的反应条件下(T=130℃，P=5．0 Mpa(H2：CO=1：1)，t=6h，P／Rh=15(molar ratio)，1-dodecene／Rh=1000(molarratio))，烯烃转化率达到96．5％，醛收率达到93．8％，催化 剂经23次循环使用催化活性无明显下降，Rh的平均流失率小于1％。 1实验部分 1．1原料与试剂 (n=7)(自制)；抗坏血酸：分析纯，天津市天达净化材料精细化工厂；铝酸铵：分析纯，国 用前均预先进行无水处理。 1．2PEG和瞵配体在PEG两相体系上层有机相中的流失测定 在一定温度下测定恰好完全互溶时，PEG-400、正庚烷及第三种有机溶剂的质量组成(见 表1)，室温(20C)分相，上层有机相于真空下抽除有机溶剂，测定在有机相中残留的PEG 璃釜，并将玻璃釜置于具有混溶温度的恒温油浴中保持一定时间后取出冷却。取定量上层清液， 加入定量浓硝酸微波消解定容后，根据文献【2J提供的磷钼蓝比色法用紫外一可见分光光度计测 定磷含量计算出瞵配体在上层有机相中的流失。 1．3氢甲酰化反应 在带有电磁搅拌的75ml不锈钢高压釜中考察1．十二烯氢甲酰化反应。依次加入一定量的 置于已预先升温至反应温度的恒温油浴中，在快速搅拌下反应至设定时间，取出反应釜冷却至 室温。取出上层含产品的有机相进行气相色谱分析(GC．8810型气相色谱仪，OV-101毛细管 柱，柱长50m，FID检测器，载气为N2)，下层含催化剂的PEG相不经处理直接循环使用。 铑在产品相中流失用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。 2结果与讨论 2．1溶剂体系的筛选 层有机相中的流失在PEG-400／正庚烷／_．--嗯烷两相体系中最小，分别为O．75％(质量)和 0．05％(m01)。 +自然科学基金(No、教育部博士点基金(20020141004)和霍英东教育基金(91071)资助项目。 通讯联系人：蒋景阳教授，e-mail：jyjiang@chem．dlut．edu．cn． 149 第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 表1PEG-400／iF庚烷／不同有机溶剂组成的两相体系的上层有机相中PEG和瞵配体的流失㈧ 溶剂名称 茎攀 翮瞰㈣机Ⅺ协 有配曲 脯帆呻 一～一一相上丌百， 【a】溶剂体系中PEG-400和正庚烷的质量均为3．00g，所有的溶剂体系均在125℃刚好完全混溶，体系中瞵配 体含量均为100mg。 2．2PEG-400／正庚烷／二曝烷两相体系中Rh／TMPGP催化1．十二烯氢甲酰化反应研究 催化1-十二烯氢甲酰化的影响，结果见表2。表中数据表明，1．十二烯转化率及产物醛收率随 反应时间的延长、反应温度及反应压力的升高而升高。在反应温度130℃、反应时间6h、合 成气压力5MPa的条件下，1．十二烯的转化率和醛收率分别达到96．5％和93．8％。 当反应温度由120C升高至130。C时，l-十二烯转化率提升的幅度较大，由80．6％增加到 96．4％。这主要是由于在120C一130C区间内反应体系出现由两相到均相的转变过程。如果不 添加二噫烷(体系混溶温度高于150C)，反应在两相状态下进行，1．十二烯转