乙腈溶液中锇氮化合物电化学诱导桥氮偶联过程的原位FTIR反射光谱的研究.pdfVIP

A028 乙腈溶液中锇氮化合物电化学诱导桥氮偶联 过程的原位FTIR反射光谱研究’ 陈声培孙世刚 (厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学系，物化所．厦门36l005) 黄国贤 (香港理工大学应用生物化学科技学系，香港) 在固氮和合成氨研究中，寻找一种适应于温和条件下打开NsN叁键的无机体系是一 个前沿课题。金属氮化物可作为反应中间体己引起了极大兴趣。近年来，报道较多的是应 用过渡金属，尤其是用Os(Ⅵ)氮化物，研究其光化学和电化学特性，以及诱导桥氮偶 FTIRS)结合紫外可见光谱(UV厂vIS)和电 联过程。本文采用原位红外反射光谱(i11．sh 试探讨其中间体的稳定性和反应机理。 结果与讨论 1玻碳电极上锇氯化合物电化学诱导偶联过程的循环伏安和紫外可见光谱特性 图l是玻碳(GC)电极在约2m 的循环伏安图。从图中可以看出，当起始扫描电位由正往负时，在第一圈的CV曲线上只 15v：当电位扫 观察到一个还原电流峰(1)．Epc=o62v和一个氧化电流峰(II)，Epa—o 描进八第二圈以后，CV曲线上则出现一个新的还原电流峰(III)，E口c=005V。随着电位 扫描循环圈数的不断增加，峰(I)的电流值快速下降．而峰(Ⅱ)和峰(III)却连续增大。 表明电化学诱导N．N偶联效应已在电极上发生，并形成了混合价桥氮络合物。同时，在 上述过程中所生成的混合价锇氮物种，有可能较强地吸附在电极表面，且形成一定厚度的 表面层，从而减缓了体系中Osu；N物种在电极上的继续还原。此外，若将Pt或GC电 极经历上述CV处理，处理后的电极表面均可积累一层深绿色的沉积物，同时可以看到， 随着Cv的不断进行，溶液颜色将逐渐地由黄变绿。经历长时间(约05小时)循环伏安 ’香港理工大学基金资助项目 xmu．edu．cn 联系人：陈声培，E—mail：shpchen画in盼ian A028 连续扫描后的实验溶液和电极表面深兰绿色沉积物的水溶液的紫外可见光谱中．均可观察 到位于720nm附近的吸收峰，指认为络合中心0s离子的d．d跃迁过程(图略)。 2Pt电极上饿氩偶联混合价物种[Os-N；N-Osl的原位红外反射光谱研究 mM 为了进一步研究桥氮偶联过程的反应机理和中间体的稳定性．将Pl电极在约2 -10V，扫描速度 i 100mVfs)扫描， 使得电极表面形成 一定厚度的沉积 层，然后再采用原 位红外反射光谱技 术对其进行研究。 图2给出1800～ 一 2200 啪纨氛交正 cm。区间的多 步阶跃原位红外光谱结果．参考电位(ER)设定为+04V，研究电位(Es)从o．2V逐步改 一∥一 变到．1 2V时，可以观察到一个位于2019 OV。当ER0 cm。1向上的谱峰，可指认为桥氮物 0V时，一个新的位于197l 种v(NzN)的红外吸收；当ER=O cm。向下的谱峰开始出现； 2V时，另一个新的位于2075 当Es0