螺环五配位氢膦烷分子假旋转的从头计算的研究.pdfVIP

! ： 丝堂垦窒塑堡垡垄型塑塑堡塑垫垄堂 F062 螵环五配位氢膦烷分子假旋转的从头计算研究 必钟儒刚+ 北京_q2业大学生命科学与生物工程学院应用化学系，北京，100022 磷原子以sp3d杂化轨道形成五配位磷化合物时，存在分子内假旋转【1】。假旋转的难易可 能导致分子化学活性变化的差异。五配位氢膦烷具有独特的结构(含P．H键)，且大多螺环类 五配位氢膦烷分子具有生物化学活性【2】。由于P-H基团比普通磷烷分子中P—OR基团空间位阻 小得多，故在室温下大多数氢膦烷分子仍处于 快速假旋转状态。但分子局部结构的差异会导 致假旋转性质的变化。为此我们通过量子化学 计算探讨以4，9．二甲基．5一氢．1，6．二氧杂-4，9． 二氮杂．5．五配位磷一【4．4】螺壬烷(图la)为母 体，氮原子及与氧相连碳原子上键连不同取代 基的衍生物分子的假旋转反应。 在母体分子结构的基础上建立五个分子，①一⑤分别为： ①N上键连．CN②N上键连 ．CHO⑨N上键连．CH3(母体分子、图 为 la)④氮原子、与氧原子相邻碳原子上分 ∞ 别键连两个．CH3⑤分子如图lb所示。 对上述五个分子分别在6-31G(d)基组∞ 下用从头计算方法进行结构优化。五个分 ∞ 子优化后其稳定构型特征为：氧原子尽量 ∞ 占据顶位与磷形成a键，氮原子占据赤位 ∞ 与磷形成e键。由于氧原子电负性大于氮 原子，故其亲顶性大于氮。 loIlj／『卫誊罢山e^焉I。正 伯 o 对五个分子e键、a键交换位置，即经 ∞ 一步假旋转后的分子在同样基组水平下进 Reaction C∞rdinate 行优化。并与初始分子用QST2寻找其假 旋转过渡态，进行频率分析，有且只有一 +氮在赤位磷原子电荷 l 个一阶虚频。假旋转过程相对能量变化如 —-一过渡态 磷原子电荷 l 假旋转后磷原子电荷 图2所示。当氮原子键连有吸电子基时， l 其反应活化能随吸电能力加强而减弱，相 l 反，当氮原子上键连“推电子基”时其假旋 l l 转活化能及旋转前后分子相对能量均升 籁枨掣卜隧鼙 1 高。当与氧相连的碳原子连有推电子基时， l 其反应活化能亦升高。考察各分子假旋转 l缸∞趵鼹盯：f；弱雅鼹 前后及过渡态磷原子电荷，如图3所示。 0 l 2