纳米介孔氧化铬催化剂上异丁烷脱氢反应的研究.pdfVIP

纳米介孔氧化铬催化剂上异丁烷脱氢反应研究 刘欣梅 张明杰钱 岭 阎子峰* 中国石油大学重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室东营 257061 摘 要:采用固体反应结构导向剂法可以合成出孔结构发达的纳米介孔氧化铬，其微孔孔径集中在 0.58nm附近，介孔孔径位于d.Onm.这种纳米介孔氧化铬表现出较好的异丁烷脱氢反应性能。钾霞石 的加入在异丁烯选择性基本保持的条件下明显提高了催化剂的异丁烷脱氢活性，活性稳定性也明显改 善，显示出这类纳米介孔结构的氧化铬具有较高的开发潜力 关键词:纳米介孔氧化铬;异丁烷脱氢;异丁烯;固体反应一结构导向剂法 异丁’烯作为一种基础石油化工原料，它有着广泛的应用。目前，其需求量的大部分(6-lao)用 于生产汽油添加剂11TBE。同时，异丁烯又是非常重要的聚合单体，生产丁基橡胶和聚异I一烯等重 要化工材料，其消耗量占异丁烯资源的28%;另外还有一些特殊用途，例如生产抗氧化剂和过氧 化物’等精细化学品。随着异丁烯下游产品的不断开发，单纯依靠这种副产方法生产显得越来越 力不从心，因而使得异丁烯市场供给缺口越来越大。开发新的异丁烯生产途径己经迫在眉睫，其 中异丁烷脱氢制异丁烯就是其中一种最有潜力的方法之一。 目前世界上已有几套异丁烷脱氢装置在商业化运转，但由于异丁烷脱氢催化剂脱氢活性低、 再生频繁、反应条件苛刻等造成异丁烯生产成本居高不下，缺乏市场竞争力。因此可以看出，研 制高活性、高选择性和优越稳定性的异丁烷脱氢催化剂是解决这一问题的关键所在。 这里，我们采用固体反应一结构导向剂法合成了纳米介孔氧化铬，在传统的氧化物催化剂体 系中引入纳米尺度效应和介孔效应，发现其异丁烷脱氢反应性能得到很大改善，但稳定性欠佳。 为了更进一步优化其催化性能，本文引入一些助剂组分，以改善其整体催化性能。 1.实验部分 1.1纳米介孔氧化铬的合成 本文采用固体反应一结构导向剂法合成目的催化剂原粉。原料药品包括强碱 (例如KOH. NaOH等)、硝酸铬、模板剂以及其它助剂，固相反应在室温下进行，而随后的晶化是在高压釜中 进行。按照一定的比例称取药品，研细后在研钵中混合均匀，这时反应剧烈进行，放出大量的热， 并且出现了大量的烟气。然后，将固体产物移入到反应釜中，密封后在设定温度下晶化一定时间 后，取出反应釜，产物经洗涤、干燥后得到目的催化剂。 1.2异丁烷脱氢反应性能评价 原粉经过压片后，筛分成粒径在60-100目之间的颗粒，在自行设计的固定床微型反应器评 价装置上进行脱氢反应性能评价。原料气为异丁烷与氮气的混合气作为进料，其中异丁烷含量为 10%，进料流速为50ml/min;反应温度为6000C;催化剂在氮气气氛下升温至反应温度并在同一 温度下处理lh。采用在线气相色谱仪分析产物的组成，色谱柱为A1203/S毛细管柱。 1.3纳米介孔氧化铬的结构表征 XRD(X射线粉末衍射)采用日本Rigaku公司生产的D/max一川A型X射线衍射仪。采用CuKQ 射线，管压40kV，管流40mA，扫描范围为2。=5-6000 作者简介:刘欣梅，女，37岁，博士，副教授。*通讯联系人 利用N,低温物理吸附对样品孔结构进行表征，吸附实验在Micromeritics公司生产的ASAP 2010吸附仪上进行，用高纯氮作为吸附介质，以液氮为冷阱，依据静态低温吸附容量法进行有关 结构参数的测定。吸附温度为77.35K，相对压力P/P为“。一0.995(讨为N2在77.35K时的饱和蒸汽 压)。比表面采用BET法计算，中大孔 (2-300nm)部分用BJH法计算，微孔部分(2nm)采用HK 法计算。 2.结果与讨论 2.1纳米介孔氧化铬的结构表征 图!为纳米介孔氧化铬的XRD谱图。可以看出，碱源对产物结构有非常明显的影响。不同的 碱源得到的纳米介孔氧化铬催化剂具有不同的晶相特征，其中以NaOH为碱源得到的是无定型的 nano-Cr203，而以KOH作为碱源得到的则是nano-Cr,03结晶，同时还伴有微量的K,Cr04杂晶。 is幻 书 翻 茜 . ‘的 吕 的 玛 匆 书 翻 舀 二 的 肠 的 20 20* a)NaOH