克拉玛依减渣中钙化合物的分布以与存在形态的研究.pdfVIP

·32 · 中国化学会第九届全国应用化学年会论文集 克拉玛依减渣中钙化合物的分布以及存在形态的研究 邓文安 马莉莉 阙国和 （中国石油大学重质油加工国家重点实验室，山东东营257061 ） 摘 要 利用溶剂抽提的方法对克拉玛依减渣中金属钙化合物的分布进行了考察，结果 表明金属钙化合物主要存在于减压渣油的胶质与沥青质中，而饱和分与芳香分中的含量 很低；在分散型催化剂作用下，随着临氢热反应苛刻度的增加，胶质与沥青质中钙的收 率逐渐降低，而甲苯不溶物中钙的收率逐渐增加。利用 FT-IR 、GC-MS、等离子低温灰 化、XPS 等手段对克拉玛依减渣及其临氢热反应产物中金属钙化合物的存在形态进行了 研究，结果表明在克拉玛依减渣及其临氢热反应尾油中的钙化合物主要以石油酸钙的形 式存在，甲苯不溶物中的钙化合物主要以碳酸钙或硫酸钙的形式存在。 关键词 克拉玛依减渣；钙化合物；分布；存在形态 中图分类号：TE 624.32 原油中的微量金属除了镍和钒外，在一些原油中还含有较多的钙，如冀东重质原油、克拉玛依 原油中的钙含量超过了 140µg/g[1]，原油中钙的含量随原油的酸值增加而增加。钙含量较高是我国 原油的主要特点，研究表明[2]，原油中 96% 以上的钙化合物分布在减压渣油中，而且主要分布在胶 质与沥青质中，而饱和分和芳香分中钙的含量较低。研究还表明，钙在原油中既可以无机盐形态存 在，也可以有机化合物形态存在，但是随着原油中钙含量的增加，水溶性钙的比例逐渐降低。 原油中的钙对石油加工的影响主要表现在如下三个方面：(1)导致金属设备表面的腐蚀；(2)金 属钙沉积在催化裂化或加氢裂化催化剂的表面，导致催化剂失活；(3)无机钙化合物经过换热设备 或加热炉时，水份蒸发使金属盐类析出，并附着在炉管表面上，影响换热设备和加热炉的传热效果， 严重时会导致炉管破裂。 对于克拉玛依渣油而言，由于钙含量相当高，无论是固定床加氢裂化还是重油催化裂化等重油 加工手段均无法加工它，延迟焦化工艺虽然能够加工，但是由于焦炭的质量较差以及轻质油品需要 进一步加氢精制，因而也不是一种理想的加工工艺。与上述重油加工工艺相比，重油悬浮床加氢工 艺由于能够加工高金属、高残炭、高硫的原料，而且轻油收率高，尤其是柴油馏分收率高，产品质 量好，是一种比较理想的加工手段。 为了配合克拉玛依重油悬浮床加氢技术的开发，本文对克拉玛依减渣中的金属钙化合物分布、 存在形态以及在分散型催化剂作用下临氢热转化规律进行了研究。 1 实验部分 1.1 渣油的临氢热反应 取约 40g 克拉玛依减渣在高压釜内进行临氢热反应，反应条件为：反应温度 380℃～440 ℃； 反应时间 60min ；初压 7.0Mpa，催化剂浓度 1000µg/g ；反应后的产物用甲苯洗涤离心分离得到甲 苯可溶物和甲苯不溶物，甲苯可溶物经常减压蒸馏分别得到石脑油、柴油、蜡油和尾油。 大 会 专 题 报 告 ·33 · 1.2 克拉玛依减渣中钙的分布 利用不同溶剂的极性不同，从强到弱依次对克拉玛依减渣进行抽提，用正戊烷抽提得到沥青质、 正戊可溶物继续用丙酮抽提得到胶质（丙酮不溶物）和饱和分＋芳香分（丙酮可溶质）三组分。用 原子吸收光谱分别测定正戊烷沥青质、丙酮可溶物和丙酮不溶物这三个组分中的金属钙含量。 1.3 克拉玛依减渣及其临氢热反应尾油中钙化合物的存在形态 1.3.1 减渣及临氢热反应尾油中钙化合物分离与与分析 采用强酸置换弱酸的方法将减渣及其临氢热反应尾油中的石油酸钙用醋酸置换，反应式如下： 石油酸钙 + HAc 石油酸 + Ca(Ac)2 生成的 Ca(Ac)2 进入水相，静止后分离出来，生成的石油酸采用酸化醇解的方法从有机相中进 一步被分离出来，首先加乙醇在碱性条件下与石油酸反应生成酯，生成的酯进入醇水相被静置分离， 再将醇水相调至酸性，将发生醇解反应生成酸，用环己烷萃取，即可得石油酸。 碱性 C H OH +