中科大分析化学课件chapter4.ppt

第四章 配位滴定法Complexometric Titration §4.3 配位滴定法的基本原理 一、滴定曲线 二、金属指示剂 三、配位滴定的终点误差 条件稳定常数 lg K′MY lg KMY－ lg（αY H +αY N -1 － lg αM L + αM OH －1 ＋lgαMY αY N ＝1＋ KNY[N], αM L 1+Σβi[L]I 滴定突跃范围： ΔpM′ lgK′MY＋ lg cspM －6 K′MY受到各种因素影响，所有这些因素均影响滴定突跃范围。 金属指示剂 pMt＝lg K′Min pMep pMt＝lg K′MIn lg KMIn－lgαIn H pM′ep lg K′MIn lg KMIn－lgαIn H － lgαM 终点误差 TE% 准确滴定判别式 lgK′MY·cMsp ≥6 §4.3 配位滴定法的基本原理 四、配位滴定中的酸度控制 配位滴定的终点误差与ΔpM′及K′MY有关，这些因素都和溶液的pH密切相关，因此，配位滴定中的酸度控制极为重要。 1.缓冲溶液的作用 滴定使用的EDTA标准溶液为Na2H2Y?2H2O M＋H2Y2- MY＋2H+ 滴定过程中，H+浓度不断增大 pH的变化使K′MY减小，改变ΔpM′值 ，滴定无法正常进行； 加入缓冲溶液，保持溶液的pH值相对稳定； 缓冲组分可能会与待测金属离子反应（配位效应），综合评价。 2.配位滴定的适宜酸度范围 由lg K′MYcMsp≥2 lg |f|－ lg|TE| ， 一般最小|ΔpM′ |＝0.2，要使滴定准确度达到0.1％，要求： lg K′MYcMsp≥6 适宜酸度范围就是仅考虑酸效应和水解效应时，配位滴定所能容许的最高酸度 最低pH值 和最低酸度。 1 最高酸度 最低pH值 不考虑其它影响因素，只考虑酸效应时： lg K′MY＝ lg KMY － lgαY H 即 lgαY H ＝ lg KMY － lg K′MY 由此式求出的对应酸度，就是配位滴定的最高酸度 超过这一酸度，单就酸效应的影响，已经无法准确滴定 。 由： |ΔpM′ |＝0.2，要使滴定准确度达到0.1％， 必须：lg K′MYcMsp≥6， 一般滴定的金属离子浓度cM＝0.020 mol·L-1 ，此时需： lg K′MY≥8 因此： lgαY H ＝ lg KMY － lg K′MY ＝ lg KMY － 8.0 由金属离子M的稳定常数KMY，可求出lgαY H ，再由EDTA酸效应系数表求出对应的pH值。 例：用 0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1Pb2+溶液， 若ΔpPb′ ＝±0.2，且要求 TE％≤0.10时，计算滴定Pb2+的最高允许酸度。 解：lgαY H ＝ lg KPbY － lg K′PbY ＝18.04－8.00＝10.04 反查附表11（p288）， 10.14-9.92 pH≈3.3 只能选择小于最大容许值 即：滴定Pb2+的最高允许酸度为 pH≥ 3.3 下图条件 ΔpM′ ＝±0.2 ,TE％≤0.10, cM＝0.020 mol·L-1 各种金属离子允许的最高酸度曲线 2 最低酸度 最高pH值 pH ↑， αY H ↓， 但pH过高时，发生水解、氢氧化物沉淀 用金属离子刚生成沉淀时的pH值作为配位滴定所允许的最低酸度。这个pH值可由金属离子氢氧化物沉淀的溶度积常数进行计算。 对反应： Mn+＋nOH- M OH n Ksp [Mn+][OH- ]n [OH- ]＝ 沉淀刚刚开始出现时， [Mn+] cM 因此： [OH- ]＝ 即：pOH 1/n pKsp+lg cM 最低酸度： pH 14.00- 1/n pKsp+lg cM 例 前题 ：用 0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1Pb2+溶液， 计算滴定Pb2+的最低允许酸度。 解：已知Pb OH 2 pKsp 14.9, pH 14.00- 1/n pKsp+lg cM 14.00-1/2 14.9-1.7 7.4 最高允许酸度为 pH≥ 3.3 3.3~7.4 B 最低酸度用来估计金属离子滴定时的酸度下限。但实际上。由于不同金属离子的性质差异很大，有些离子在远小于最高pH值就已经水解 例如，Fe3+,Al3+ ，而有些金属离子即使大于这个pH值仍然可以滴定。因此，最高酸度绝对不能超过，否则就不能满足误差要求，而最低酸度只具有参考意义。 3 适宜酸度范围 最高酸度~最低酸度这一段pH值范围称之为配位滴定的适宜酸度范围； 最高酸度只考虑酸效应（没有考虑其它影响因素），最低酸度只考虑金属离子的沉淀（没有考虑OH－的配