双金属催化吲哚与芳香烯酮的迈克尔型傅克反应.pdfVIP

属催化吲哚和芳香烯酮的迈克尔型傅克反应 周伟咖，徐利文aJb’，来国桥b邱化云b，蒋剑雄b，夏春谷。’ ‘中国科学院兰州化学物理研究所，。杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室 双金属或多金属的均相催化在有机合成中已引起了大家的高度关注，因为两种或多种 不同的金属中心和底物分子之间的配位和相互作用可以提高催化活性，比单金属优越，特 别是在某些单一金属不能催化完成的新反应中体现得尤为明显1。近年来双金属催化应用在 诸多反应中，比如氧化2、羟基化3、双羟化4、羰化5、交叉偶联6、还原7、开环。、多组分 偶联加成9和其他反应等∞。但据我们所知，目前还没有关于双金属催化吲哚和缺电子烯烃 迈克尔型傅克加成反应的报道，我们希望在该反应中发展均相的双金属催化体系。 吲哚和缺电子烯烃以及Q，B一不饱和酮的迈克尔型傅克加成是—类很重要的反应，因 为得到的吲哚衍生物的结构是一类具有生物活性以及药物分子的重要片断“。目前在该反应 斯酸埔和有机分子(有机催化)17．180虽然有的方法比较成功，但是也存在有缺陷，比如催化 剂昂贵、有毒等。这里我们报道双金属(HPMg(C10,)：和FeCI。)催化吲哚和烯酮的迈克尔型 傅克加成反应。 一 18 四 我们以吲哚和碴儿酮的加成为探针反应，筛选了实验室现有的一系列的过渡金属盐如 中反应24h没有检测到产物，，见表1的Entryl一11。然后我们把这些金属盐组合起来，意外 助剂，在二氯甲烷中室温下反应12h可以得]!JJ63 oA的目标产物，见entryl2。有了这个结果， 我们接着考察不同溶剂甲苯、甲醇、四氢呋喃、乙腈和乙醚中的反应情况，甲醇和乙醚中 反应很好，分别有96％、93％的收率，而四氢呋喃最差只得至JJl5％的产物。对照entryl7-- 19我们还发现HMPA是很重要的助剂，而其他的有机碱--7,胺和吡啶，反而对反应不利。另 否单独参与活化该反应，我们单独使用FeCl。或Mg(C10,)。为催化剂，同时HMPA为助剂，结果 只得到了较低的收率，见entry23、24。 表1．不同金属催化下的吲哚和碴儿酮的迈克尔型傅克反应 a 砌nsitonmetal砌nsitonmetalAdditiveSolventReactionYield Entry salt．1，mol％) (％)。 1 Mg(C104)2 · No‘or CH2C1248 NR HMPA 2 FeCl3 Mg(C104)2No。 CH2C12 trace 3 ZnCl2 No。01CH2C12孔M NR Mg(C104)z HMPA 4 FeCh Cu(OTf)．2 No。OI CH2C12M trace HM瞻A 5 PdC]2(CH3CN)2Cu(O嘞 No。01CH3CN泓 NR NEt3 6 No。orC8202铝 NR Cu(OAchMg(C104)2 HMfPA 7 PdCl2(CH3CN)2Cu(OAc)2No。Ot CH2Ch铝